4.3.5. Химическая промышленность

Химическая промышленность производит настолько разнооб­разные химические вещества из различных видов сырья, что все виды загрязняющих веществ, производимых химической промышленностью трудно перечислить. Рассмотрим только основные и наиболее опасные виды загрязнений.

На заводах по производству серной кислоты в атмосферу вы­деляется диоксид серы, так как при температуре в реакторе 450 – 600 oC каталитическое окисление SO2 до SO3 происходит не полностью. При современной технологии (три стадии катали­тического окисления с последующей абсорбцией триоксида серы) ис­пользуется 98 % SO2, остальное выбрасывается в атмосферу:

S + O2 > SO2

2SO2 + O2 2SO3

SO2 + H2O > H2SO4

На небольших заводах производительностью около 200 тонн в сутки кислоты такой выброс не представляет серьезной опасности, но крупные современные предприятия имеют в десятки раз большую произ­водительность. Следовательно, необходима промежуточная стадия абсорбции, уменьшающая выброс диоксида серы до 0,2 % и уве­личивающая выход кислоты.

Заводы по производству суперфосфатных удобрений путем об­работки серной кислотой измельченной фосфатной руды выде­ляют в атмосферу фтористый водород и другие фторсодержащие газы:

Ca3(PO4)2•CaCl2•CaF2 + 4H2SO4 > Ca(H2PO4)2 + 4CaSO4 + 2HCl + 2HF

Источниками фторидов являются также процессы электро­литической выплавки алюминия, где в качестве сырья использует­ся криолит (фторид алюминия и натрия – Na3AlF6). Выделение фторидов в атмосферу происходит также из печей по обжигу кирпича, так как глина, используемая для производства кирпича, содержит следы фтора.

В результате протекания ряда химических процессов в атмос­феру выделяются оксиды азота.

При производстве бумаги и целлюлозы в воздух могут попа­дать сероводород и меркаптаны (RSH). Измельченная древесина обра­батывается в реакторах нейтральными (нейтральная сульфитная пульпа) либо щелочными (Крафт-пульпа) реагентами. В первом, наиболее часто встречающемся случае таким реагентом яв­ляется раствор сульфита натрия в бикарбонатном буфере, а в Крафт-процессе – смесь гидроксида и сульфита натрия.

Реаги­руя с лигнином, содержащимся в древесине, сульфиты восста­навливаются с образованием сложных меркаптанов и сероводо­рода, имеющего низкий порог запаха. Другим источником заг­рязнения воздуха в целлюлозно-бумажной промышленности яв­ляется дым, выделяющийся при сжигании коры и опилок.

Пары углеводородов выделяются в атмосферу в результате деятельности лакокрасочной промышленности, главным образом, при растворении смол для производства красок и (в меньшей степени) составлении лакокрасочных композиций. При окрашивании поверхно­стей в воздух попадают пары растворителей, обладающих ток­сичностью. Так, при проведении окрасочных работ в закрытом помещении они могут вызвать головную боль и тошноту. Еще бо­лее серьезной является проблема проникновения паров углеводо­родов через щели в краскораспылительных аппаратах при покры­тии эмалью поверхностей автомобилей, посуды и других изделий.

4.3.6 ДИОКСИДЫ

За последние годы резко возросло внимание к диоксинам, которые являются жесткими вредными веществами, воздействующими на организм человека не только в период текущего момента, но и в цепи его поколений.

Термин «диоксины» носит довольно условный характер. Он объединяет две группы хлорсодержащих соединений, в основе которых лежат два соединения структуры дибензодиоксина и дибензофурана:

Подпись: 
дибензодиоксин                дибензофуран
                           
2,3,7,8–тетрахлордибензодиоксин                                  2,3,7,8–тетрахлордибензофуран

Название «диоксины» относится ко всем их хлорированным производным, отличающимся числом атомов хлора в молекуле и их расположением (гомологам и изомерам). Содержание атомов хлора в молекуле может быть от 1 до 8. Всего насчитывается более 200 хлорированных диоксинов, но для экологов наибольший интерес представляют только наиболее токсичные.

Из 12 наиболее токсичных диоксинов выделяют симметричные тетрахлоризомеры, причем, 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин (2,3,7,8-ТХДД) является самым токсичным соединением, известным науке. Его токсичность принята за 1, а токсичность остальных соединений выражается в эквивалентах 2,3,7,8-ТХДД.

Токсичное действие различных диоксинов проявляется одинаково, но отличается по интенсивности. Токсичность остальных (кроме названных 12) считается равной 0. Насколько сам 2,3,7,8-ТХДД опасен для человечества и всего живого, показала

ситуация во Вьетнаме, где США в качестве дефолианта (от латинского de- отмена, folium- лист, химические препараты для удаления листьев с растений) применяли препарат  «оранж», содержащий 2,3,7,8-ТХДД в количестве 30 мг/кг.

Дефолианты применяются в сельском хозяйстве для предуборочного удаления листьев. Они применялись армией США для массового уничтожения растительности при проведении военных действий в 60-х годах ХХ в. во Вьетнаме. Особенностью дефолиантов является сравнительно высокая их токсичность для позвоночных.

Молекулы диоксинов возникают практически везде, где атомы хлора, брома или их сочетание взаимодействуют с углеродом в кислородной среде. Наибольшее их количество образуется при производстве хлорированных алифатических и олефиновых углеводородов. В этих производствах обычно применяют традиционные технологические схемы, которые включают в себя использование высоких температур и давления.

При получении ряда крупнотоннажных продуктов, так называемой  «большой химии «, в промышленности, как правило, прибегают к процессам дегидрохлорирования и щелочного гидролиза. Именно в этих условиях и образуется подавляющее большинство техногенных диоксинов.

Полихлордиоксины найдены в коммерческих образцах 1,2-дихлорэтана (CH2Cl-CH2Cl), тетрахлорэтилена (СС12=СС12 ) гексахлорбутадиена (ССl2=CCl-CCl=CCl2) и винилхлорида (CH2=CHCl). Наряду с этими соединениями одно из самых распространенных промышленных веществ, трихлорэтилен (CHCl=CCl2), cодержит наибольшее количество различных хлорпроизводных диоксинового ряда.

Подпись:  
дихлорацетилен

В последние годы в России производили до 100 000 тонн трихлорэтилена. Основными изготовителями являются производственные объединения  «Каустик» (г. Стерлитамах),  «Капролактам» (г. Уфа),  «Химпром» (г. Дзержинск). Практически весь отечественный и зарубежный трихлорэтилен получают методом жидкофазного щелочного дегидрохлорирования симметричного тетрахлорэтана:

Как видно из этой реакции, диоксин на этой стадии не образуется.


Получаемый трихлорэтилен в больших количествах расходуется на обезжиривание металлических поверхностей, которое протекает в щелочной среде при повышенных температурах.

Трихлорэтилен также используется в огромных количествах при сухой чистке ткани в текстильной промышленности. Именно на этих стадиях образуются высокохлорированные диоксины, поскольку одним из продуктов, образующихся при высокотемпературном щелочном гидролизе трихлорэтилена, является дихлорацетилен.

Дихлорацетилен легко полимеризуется в гексахлорбензол, который, в свою очередь, в щелочной среде превращается в полихлордиоксины. Происходит это по следующей схеме:

Источником кислорода в этих реакциях служит кислород воздуха или соответствующих гидроокисей.

Пример следующего процесса, в котором образуются полихлордиоксины, относится к производству эпихлоргидрина:

Он является одним из важнейших хлорорганических полупродуктов, большая часть которого расходуется на производство синтетического глицерина и эпоксидных смол.

Весь отечественный эпихлоргидрин получают из смеси дихлоргидринов глицерина методом высокотемпературного дегидрохлорирования в щелочной среде. При этом условия реакции те же, что и при получении трихлорэтилена.

В больших количествах диоксины образуются при производстве винилхлорида. При этом технология, используемая при его производстве, является одной из наиболее масштабных диоксиноопасных хлорных технологий.

Винилхлорид получают газофазным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана при высоких температурах (Т = 400 – 550 °C). При этом выход целевого продукта не превышает фактически  60%, а 40 % отходов сжигается. При этом в пламени происходит сложный комплекс химических реакций, которые приводят к образованию полихлордиоксинов и им подобных соединений фуранового ряда.

Подпись:  
2,4,5–трихлорфенол         2,3,7,8–тетрахлордибензодиоксин

Впервые в нашей стране диоксины были обнаружены в городе Уфе. Больше всего этих ядов образуется при выпуске 2,4,5-трихлорфенола и его производных, а также при производстве гербицида 2,4-D. Образование диоксинов происходит по следующей схеме:

Подпись:  
2,4,6–трихлорфенол                  хлоранил

В последние годы было обнаружено, что образование диоксинов происходит не только в щелочной среде, но и в кислой. Эта реакция происходит при производстве тетрахлорпарабензохинона (хлоранила). Для этого хлорируют 2,4,6-трихлорфенол в сильно-кислой среде (смеси серной и соляной кислот при температуре 80 – 100 °С):

Подпись:  
1,3,7,9-тетрахлордибензодиоксин

Параллельно с этим процессом происходит конденсация двух молекул трихлорфенола с образованием диоксинов:

Следующим источником диоксинов является производство синтетических хлорорганических жидкостей, используемых в качестве трансформаторного масла в трансформаторах и высоковольтных конденсаторах.

Подпись:  
дифенил   	             полихлордифенилы   	 2,3,7,8–тетрахлордибензофуран

По химической природе эти продукты относятся к полихлордифенилам. При синтезе этих продуктов наряду с основным продуктом образуются полихлорбензофураны:

Другим источником диоксинов и их производных является производство антипиренов (веществ, повышающих огнестойкость материалов). В качестве антипиренов используются броморганические соединения. При производстве антипиренов образуются микропримеси диоксинов с содержанием атомов брома от 5 до 8. При этом количество этих примесей резко возрастает при использовании антипиренов по их прямому назначению, т.е. в условиях пожара. Схема образования диоксинов, содержащих в своем составе бром, следующая:

В настоящее время выяснено, что на ряде производств, кроме перечисленных соединений могут образовываться смешанные соединения диоксинового и фуранового ряда, содержащие в своем составе практически все атомы галогенов: F, C1, Вг, I, Таких соединений обнаружено свыше 1700.

Сведений об образовании диоксинов в природе наука не имеет. Диоксины образуются в результате хозяйственной деятельности человека. Количества их мизерны, но проблема диоксинов волнует все человечество из-за их чрезвычайно высокой токсичности и устойчивости существования в природных условиях. Диоксины накапливаются в объектах окружающей среды, и их концентрации в современных условиях продолжают расти. Так как диоксины могут переноситься в воздухе на большие расстояния, то проблема диоксинов носит глобальный характер, и в её решении должны быть задействованы все страны. Особенно опасно загрязнение диоксинами морей, воды, донных осадков, рыб вследствие включения их в цепи питания.

В море поддерживается баланс между содержанием диоксинов в воде, осадках, живых организмах, рыбе. Поэтому, даже после прекращения поступления диоксинов в моря, в воде будут обнаруживаться диоксины, перешедшие в воду из осадков. Об общем количестве диоксинов в объектах окружающей среды и их токсичности можно судить по результатам предварительных исследований в Швеции. Во всей Балтике (в воде, донных осадках, рыбе) содержится всего около 10 г диоксинов, но это является предельной нормой для всего населения Швеции на 50 лет.

Основными источниками образования диоксинов, кроме перечисленных, являются процессы сгорания топлива (50 – 100 г в год) и производство стали и железа (50 – 150 г в год). Следующим источником являются предприятия целлюлозно-бумажной промышленности. Диоксины сосредоточены в газовых выбросах (4 – 6 г в год ) и сточных водах (15 – 30 г в год).

Содержание диоксинов в продукции целлюлозно-бумажной промышленности составляет около 10 ррт. (1 часть на триллион частей), в шламе – от 1 до 400 ррт. В целлюлозе отбеленной хлором, содержится до 25 ррт. диоксинов (10-12 г). В целлюлозе,

отбеленной кислородом, содержание диоксинов значительно ниже – до 5 ррт. Следует отметить, что основными компонентами диоксинов являются именно высокотоксичные тетрахлорпроизводные.

Концентрации диоксинов в готовой продукции мизерны и ненамного превышают фоновые. Но потребители должны знать их содержание в продукции, предназначенной для тесного контакта с человеком, и соответственно сделать выводы для своего поведения.

Из всего перечисленного следует, что задача определения содержания диоксинов как в готовой продукции, так и в технологических отходах является весьма актуальной. Чрезвычайно малые концентрации диоксинов и необходимость знания их компонентного состава требуют применения особой аналитической техники. Обычно для обнаружения и анализа диоксинов применяется газовая (реже жидкостная) хроматография высокого разрешения в сочетании с масс-спектрометром высокой разрешающей способности.