6.3. Органические реагенты в химическом анализе

Существует множество примеров применения органических реактивов при анализе объектов неорганического происхождения.  Органические аналитические  реагенты (ОАР) чаще всего являются селективными на тот или иной ион или группу ионов. Они обладают высокой чувствительностью и часто позволяют успешно анализировать смеси, неподдающиеся анализу с помощью неорганических реагентов. Предел обнаружения многих ОАР составляет 10-10 – 10-12 моль/л, что существенно ниже, чем предел обнаружения большинства неорганических соединений (10-6 моль/л).

В настоящее время существует большое число высокочувствительных и специфических органических реагентов для определения и разделения катионов и анионов. Большая группа органических веществ, взаимодействуя с определенными ионами, дает характерные цветные реакции. Причин, вызывающих появление или изменение окраски, может быть несколько:

1) образование красителя, имеющего определенный цвет;

2) образование окрашенного комплексного соединения;

3) образование малорастворимого соединения.

Отметим, что при всем многообразии органических соединений, в качестве ОАР используют только те соединения, которые характеризуются специфической структурой их молекул. В их состав входят атомные группировки, способные образовывать комплексные соединения или склонные к окислительно-восстановительным реакциям. К числу таких группировок относятся: -OH, -SH, -COOH, -SO3H, =NOH (водород замещается на катион, образуются внутрикомплексные соли) и –NH2, =NH, ºN, -OH, =O, =S (способны к координации).

Большинство из определяемых металлов являются комплексообразователями (Ni, Co, Fe, Cu, Hg, Pb, Cd, Au и др.). Они связываются с органическими лигандами силами как главной, так и побочной валентности, образуя комплексные (или внутрикомплексные) соединения. В этом случае необходимо, чтобы ОАР содержал одновременно функциональные группы, водород которых подвижен, и группы, способные координировать с центральным атомом.

В основном, образующиеся комплексные соединения характеризуются наличием циклических группировок (чаще 5- и 6-членные циклы), обладают высокой устойчивостью, характерной окраской, малой растворимостью в воде, слабой электролитической диссоциацией, хорошей растворимостью в органических растворителях.

При выборе подходящего ОАР необходимо учитывать хромофорные свойства самих определяемых ионов и придерживаться очень наглядной гипотезы аналогий, позволяющей определить условия среды для протекания необходимой реакции.

Гипотеза аналогий: реакции ионов с ОАР отождествляются с простейшими реакциями неорганических веществ, а именно с реакцией гидролиза и реакциями образования сульфидов и аммиакатов.

Так, органические гидроксилсодержащие реагенты (HOR, где под R обозначен органический радикал) будут осаждать те катионы, гидроксиды которых малорастворимы в воде:

Kt+ + HOH ® H+ + KtOH ¯                             (гидроксид);

Kt+ + HOR ® H+ + KtOR ¯    (соль – аналог гидроксида).

Условием выпадения осадка гидроксида алюминия является рН » 4,1. Согласно гипотезе аналогий, мы предполагаем, что с гидроксилсодержащим органическим реагентом оксихинолином реакция будет протекать в слабокислых средах. Действительно, оксихинолят алюминия начинает осаждаться при рН = 4,7.) 

Органические аналитические  реагенты, содержащие гидросульфидные группы HS-, осаждают те катионы, которые осаждаются сероводородом в виде сульфидов:

Kt+ + HSH ® H+ + KtSH ¯                             (гидросульфид);

Kt+ + HSR ® H+ + KtOR ¯   (соль – аналог гидросульфида).

Катионы, образующие прочные аммиакаты, реагируют с аминосодержащими ОАР:

Kt+ + n NH3   ®  [ Kt(NH3)n]+                          (аммиакат)

Kt+ + n NH2R ® [ Kt(NH2R)n]+          (аналог аммиаката)

Таким образом, из теоретических представлений об ОАР можно предвидеть реакции данного органического реагента, судить об его избирательности и обусловливать течение реакции в нужном направлении.