9.2. Химические реакции и процессы в почвах

В почвах может происходить более 30 различных химических реакций и процессов. Часть их них имеет общий характер для всех почв, часть присуща только отдельным почвенным типам.

Общие для большинства почв реакции следующие: осаждение-растворение, катионный обмен, комплексообразование, синтез и минерализация органических соединений, образование гуминовых веществ.

Почвам северных влажных регионов свойственно: накопление кислых продуктов, развитие восстановительных процессов (глееобразование). В сухих южных районах нередко происходит накопление солей, а реакция почв зависит от карбонатов кальция и регулируется карбонатно-кальциевым равновесием. Рассмотрим наиболее важные для почв реакции.

С уплотнением почвы возникают условия для новой формы ее химического загрязнения. Обработка земли тяжелыми машинами, уличный транспорт и строительство, приводят к уплотнению больших участков окультуренных земель, что приводит к закупорке пор земли. В результате уменьшается влагоемкость и снабжение почвы кислородом. В уплотненной почве происходят процессы восстановления, особенно если остатки кислорода вытесняются при увлажнении или под действием других газов почвы. С потерей кислорода происходят реакции восстановления в следующем порядке:

NO3- Mn+4, Mn+3, Fe+3, SO42-, CO2 и H+.

Соединения азота

Соединения азота играют большую роль в процессах фотосинтеза, обмена веществ, образования новых клеток, в формировании почвенного покрова и плодородия экосистем, в повышении продуктивности земледелия. Главным источником азота в почве является гумус. Планетарные запасы азота в почвенном гумусе составляют 6 • 1010 т, однако он находится в недоступной растениям форме и непосредственно для их питания не используется. Азот гумуса переходит в растворимые и доступные формы лишь постепенно в результате сложных и длительных микробиологических превращений.

Устойчивые соединения азота, присутствующие в почвах, представлены формами со степенями окисления +5 и -3. Например, в почвах в свободной форме аммиак (NH3) практически не встречается. Обычно он продуцируется в небольших количествах при разложении органических удобрений. Преобладающая часть соединений азота в почвах относится к органическим: в гумусовых горизонтах почв содержится до 93 – 99 % азота в составе органических соединений.

Минеральные соединения азота помимо аммонийных представлены нитратами (солями азотной кислоты – HNO3) и нитритами (солями азотистой кислоты – HNO2). Содержание нитритов в почве невелико и составляет десятые доли миллиграмма на 1 кг почвы. Несмотря на низкое содержание, нитритам принадлежит существенная роль в реакциях превращения соединений азота в почвах. Они образуются как промежуточные соединения при нитрификации в аэробных условиях, и при денитрификации – в анаэробных.

В почвенных условиях нитриты обычно малоустойчивы и при их разложении происходят, вероятно, реакции двух двух основных типов:

3HNO2 > HNO3 + 2NO + H2O

2HNO2 > NO + NO2 + H2O

Трансформация соединений азота в почвах включает следующие процессы:

1) фиксацию атмосферного азота;

2) превращение азотосодержащих органических остатков в гумусовые кислоты;

3) аммонификацию органических азотсодержащих соединений;

1) нитрификацию;

2) денитрификацию и выделение азота в атмосферу;

3) фиксацию катиона аммония (NH4+) глинистыми минералами.

Азот поступает в почву с атмосферными осадками в виде NH3 и NO3-. Другим естественным источником азота является его фиксация микроорганизмами и клубеньковыми бактериями, а также образование соединений азота при разложении растительных и животных остатков. Ион NH4+ усваивается растениями, вовлекается в процессы гумификации, частично вымывается и фиксируется, а также подвергается нитрификации. Нитрат-ион частично вымывается, поглощается растениями, подвергается денитрификации, замыкая биохимический цикл азота.

Аммонификация – процесс разложения органических веществ, протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов и ведущий к образованию NH3 и NH4+. Катион аммония может быть выщелочен или поглощен почвенным комплексом. Следующей стадией является нитрификация – окисление аммиака (катиона аммония) до нитритов и нитратов. Этот процесс протекает в два этапа:

1) окисление NH3 до НNO2  через гидроксиламин НN2ОН и гипонитриты (соли азотноватистой кислоты НО – N = N – ОН):

NH3 +  O2 → NH2OH

2NH2OH + O2 → HO – N = N – OH + H2O

HO – N = N – OH + O2 → 2HO – N = O  (2HNO2)

2) окисление N3+ до N5+

HNO2 + H2O → N(OH)3

N(OH)3 +  O2 → HNO3 + H2O

Нитрификация протекает в почвах в окислительных условиях при участии бактерий (Nitrobacter).

Оксид азота (NO) активно участвует в фитохимических реакциях, продуцируя озон и азотную кислоту.

Основным путем образования оксида азота (N2O) в почвах и водах является процесс денитрификации, хотя некоторые количества его могут возникнуть при нитрификации, а также при разложении нитрит-иона или гидроксиламина (NH2OH) в кислых почвах.

Основная часть оксидов азота перерабатывается в почве микроорганизмами, причем образуется N2O:

где Е1 – нитратредуктаза; Е2 – нитритредуктаза; Е3 – NO-редуктаза; Е4 – N2O-редуктаза.

Эти микробиологические преобразования особенно успешно протекают в почвах с рН > 4,5 и плохой воздухопроницаемостью.

Металлы

Марганец обычно в почве встречается в виде пиролюзита (MnO2). При восстановлении он переходит в растворимый в воде ион Mn2+, т.е. в усвояемую растениями форму:

Хотя марганец и принадлежит к числу накапливающихся в почве элементов, ион Mn2+ встречается в воде только в очень малых концентрациях (ниже промилле).

Сходная ситуация и с соединениями железа. При обычных значениях рН почвы железо накапливается в ней в виде Fe(OH)3.  При малом содержании кислорода понижается окислительно-восстановительный потенциал почвы, что способствует восстановлению Fe+3  в Fe+2:

.

Железо, марганец и ряд других металлов после восстановления обладают повышенной подвижностью в почве. Поэтому в восстановительных условиях эти элементы легче вымываются из почвы, которая в результате обедняется этими металлами.

Соединения серы

Сера в почвах представлена органическими и неорганическими соединениями, соотношение которых зависит от типа почвы и от глубины залегания генетического горизонта.


Наиболее доступная растениям сульфатная форма составляет не менее 10 – 25 % от ее общего содержания. Основное поступление серы в почву происходит с пылью и кислыми дождями, причем с пылевой фракцией серы поступает в десятки раз больше, чем с кислыми дождями.

Поступающий с осадками сульфат-ион SO42- поглощается живыми организмами, а при его избытке взаимодействует с твердой фазой почвы. Избыток сульфат-ионов может поглощаться путем хемосорбции на оксидах Fe и  Al, при этом выделяются гидроксид-ионы (ОН-), нейтрализующие катионы водорода в почве:

2FeOOH + SO4 2- → (FeO)2SO4 + 2OH -

Удаление серы из почвы происходит за счет микробиологического восстановления сульфатов до летучих газообразных соединений типа сероводорода и дисульфида углерода. Реакции окисления соединений серы протекают в почвах достаточно быстро при доступе атмосферного воздуха. Сульфиды и элементарная сера постепенно окисляются даже кислородом воздуха; в аэробных условиях в окислении принимают участие различные группы тионовых и серобактерий.

Элементарная сера появляется в почвах как промежуточный продукт окисления сульфидов железа или вносится с химическими загрязняющими веществами. Окисление серы в почвах протекает ступенчато, причем конечным продуктом является серная кислота или соответствующие сульфаты:

S → S2O3 2- → S4O6 2- → SO3 2- → SO4 2-

Окисление пирита кислородом воздуха также приводит к накоплению серной кислоты:

2FeS + 2H2O + 7O2 → 2FeSO4 + 2H2SO4

С помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans сульфат железа (II) окисляется до Fe2(SO4)3:

4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2O.

Особый интерес представляют реакции восстановления сульфатов сульфатредуцирующими бактериями. Сульфаты неустойчивы в анаэробных условиях и при достаточном содержании органического вещества восстанавливаются анаэробными бактериями рода Desu (fovibrio), причем происходит подщелачивание среды:

Na2SO4 + Fe(OH)3 + 9/2H2 → FeS + 2NaOH + 5H2O

Деятельность сульфатредуцирующих бактерий приводит к накоплению в почвах сульфидов железа и соды.

В илах, обогащенных органическим веществом, протекают следующие реакции, приводящие в конечном итоге к увеличению рН среды (подщелачиванию):

Na2SO4 → Na2S + 2O2

Na2S + 2H2O → 2NaOH + H2S

H2S + 1/2 O2 → H2O + S

2NaOH + CO2 → Na2CO2 + H2O

2Fe(OH)2 + 2H2S → 2FeS + 4H2O

2FeS + 3/2 O2 → Fe2O3 + 2S

В анаэробных условиях помимо дентрификации может происходить микробиологическое восстановление серы до сульфидной формы:

SO42- + 8H+ + 8  → S2- + 4H2O

Благодаря этой реакции сера, находившаяся первоначально в почве в виде соответствующих сульфитов или сульфатов, может оставаться в почве на одном месте, образуя с тяжелыми металлами плохо растворимые сульфиды.

Соединения хлора

Практически все встречающиеся в почвах хлориды легко растворимы: NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2. Растворимы также хлориды большинства микроэлементов, за исключением хлоридов серебра и ртути. Хлорид-ион удерживается в почве в виде обменного аниона, что характерно для органогенных почв с повышенной плотностью положительных зарядов. Уровень содержания хлоридов колеблется в широких пределах: от 1 – 10 мг/кг в почвах гумидных областей до нескольких процентов в засоленных почвах.

В природной обстановке хлориды в значительных количествах накапливаются только в засоленных почвах, преимущественно в регионах с аридным засушливым климатом.

Фтор

Содержание фтора в почвах зависит от его количества в материнской породе. Среднее содержание фтора в почвах земного шара составляет 320 мг/кг. Природный фтор малодоступен растениям. Напротив, поступающие в почву при техногенном загрязнении соединения фтора легко растворимы и доступны для растений. Значительная часть поступившего фтора либо фиксируется почвенными компонентами (глинистыми минералами, карбонатами кальция, соединениями фосфора), либо выщелачивается из почв легкого механического состава в ниже лежащие горизонты.

Способность почв удерживать фтор обусловливается значениями рН почвенного раствора. Наиболее высокой поглотительной способностью по отношению ко фтору характеризуются кислые почвы. По мере возрастания рН способность почв связывать фторид-ионы падает.

Для фторид-иона характерно интенсивное его поглощение почвами и породами, а также значительное влияние на свойства и состав загрязненных почв. Уровень связывания F- определяется многими факторами. В первую очередь, сорбция фтора почвами зависит от характера материнской породы. Почвы на известняках сорбируют примерно в два раза больше фтора, чем почвы на базальтах, и в 3 – 4 раза больше, чем песчаные почвы.

Интенсивная сорбция фтора имеет важное экологическое значение. Сорбция фтора снижает его поступление в почвенно-грунтовые воды при химическом загрязнении. Связывание фтора обусловлено взаимодействием фторид-иона с оксидами и гидроксидами Al и Fe. При хемосорбции фторида на гидроксидах протекает вытеснение в раствор гидроксильных групп (ОН-), и рН равновесного раствора повышается. Связывание фторид-иона  гидроксидами железа зависит от концентрации F-, pH среды и строения минеральной фазы. Минимальное связывание наблюдается при рН > 7:

3F + Fe(OH)3 → FeF3 + 3OH

При взаимодействии фторидов с Al(OH)3 значительная часть гидроксида алюминия  растворяется вследствие образования комплекса AlFx, если в реагирующей системе было высокое отношение F- : Al. При низких соотношениях фторид-иона и алюминия интенсивное поглощение фторид-ионов происходит при рН среды равной 4 – 7. Таким

образом, избыток F- может переводить в раствор почвенный Al, а в диапазоне рН 4 – 7 твердый Al(OH)3 может удалять F- из водной фазы, очищая почвенный раствор и предупреждая загрязнение фтором природных вод и растений.

Фтор вызывает сильные изменения нативных почв. Добавление к почве NaF практически всегда вызывает увеличение рН и повышает растворимость органического вещества. В кислых почвах эта закономерность более ярко выражена, чем в щелочных. Значительно увеличивается в этих условиях подвижность Al, Fe, Ca, умеренное увеличение характерно для Mg, K, Mn, P. Наибольшее увеличение растворимости выявлено для Cd, Cr, Ni, Cu, Zn, B, Mo, Ba.