В камерах сгорания тепловых двигателей на механизм образова­ния продуктов неполного сгорания и характер побочных реакций, протекающих при горении, влияет структура фронта пламени, тип двигателя, вид топлива и др.

Типичное содержание различных веществ в отработавших газах двигателей приведено в табл. 4.3

Таблица 4.3

Состав отработавших газов двигателей, % (объемная доля)

Вредные и токсичные вещества, содержащиеся в отработавших газах двигателей, в зависимости от механизма их образования мож­но разделить на следующие группы:

· углеродсодержащие вещества – продукты полного и непол­ного сгорания топлив (СО₂ , СО, углеводороды, в том числе полици­клические ароматические, сажа);

· вещества, механизм образования которых непосредственно не связан с процессом сгорания топлива (оксиды азота – по термичес­кому механизму);

· вещества, выброс которых связан с примесями, содержащими­ся в топливе (соединения серы, свинца, других тяжелых металлов), воздухе (кварцевая пыль, аэрозоли), а также образующимися в про­цессе износа деталей (оксиды металлов).

Рассмотрим подробнее механизмы образования тех веществ, содержание которых в отработавших газах двигателей нормируется или предполагается нормировать в будущем.

Моноксид углерода (СО)

Моноксид углерода СО образуется в ходе предпламенных ре­акций, при сгорании углеводородного топлива с некоторым недос­татком воздуха, а также при диссоциации СО₂ (при температурах более 2000 К). Образование СО является одним из принципиально возможных направлений реакций в механизме горения (окисления) углеводородов, которое можно представить так:

RH>R> RO₂> RCHO> RCO> CO

Реакция радикала RCO, приводящая к образованию СО, может протекать в результате одновременного взаимодействия с четырьмя компонентами:

что типично для бензиновых двигателей.

В дизелях вероятность указанных превращений во фронте пламени мала и в отработавших газах содержится меньше СО. Но в цилиндрах находятся дополнительные источники его появления:

· низкотемпературные участки пламени стадии воспламенения топлива;

· капли топлива, поступающие в камеру на поздних стадиях впрыска и сгорающие в диффузионном пламени при недостатке кислорода;

· частицы сажи, образовавшейся в период распространения турбулентного пламени по гетерогенному заряду, в котором при общем избытке кислорода могут создаваться зоны с его дефицитом и осуществляться реакции типа:

Диоксид углерода (СО₂)

Диоксид углерода СО₂ является не токсичным, но вредным веществом в связи с фиксируемым повышением его концентрации в атмосфере планеты и его влиянием на изменение климата. Предпринимаются шаги по регламентированию его выброса объектами энергетики, промышленности и транспорта.

Основная доля образовавшегося в камере сгорания СО окисляется до СО₂ , не выходя за пределы камеры, ибо замеренная объемная доля диоксида углерода в отработавших газах составляет 10 – 15 %, т.е. в 300 – 450 раз больше, чем а атмосферном воздухе. Наибольший вклад в образование СО₂ вносит реакция:

CO + OH∙ → CO₂ + H∙

которая является необратимой. Окисление СО в СО₂ происходит в выпускной трубе, а также в нейтрализаторах (дожигателях) отра­ботавших газов, которые устанавливаются на современных ав­томобилях для принудительного окисления СО и несгоревших углеводородов до СО₂ в связи с необходимостью выполнения норм токсичности.

Величина выбросов СО₂ зависит от физико-химических и тепло-физических свойств топлив и их расхода. При исполь­зовании в качестве моторного топлива водорода в продуктах сгорания СО₂ отсутствует.

Углеводороды (СхН_у)

Углеводороды – это несколько десятков наименований ве­ществ, образующихся в результате:

· реакций цепочно-теплового взрыва – пиролиза и синтеза (полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), альдегиды, фенолы);

· неполноты сгорания в результате нарушения процесса горе­ния из-за прекращения реакций окисления углеводородов при низ­ких температурах, неоднородности топливовоздушной смеси, про­пусков зажигания в отдельных циклах или цилиндрах двигателя (несгоревшие компоненты топлива и масла).

Наиболее токсичны из углеводородов ПАУ. Максимальный уро­вень токсичности (агрессивность × концентрация) имеет бенз(α)пирен C₂₀H₁₂. Гипотетическая реакция образования C₂₀H₁₂ при пиролизе уг­леводородных топлив при температуре более 873 К может быть запи­сана в виде:

где С₆Н₂ – полирадикал, представляющий зародыш сажи; С₂Н₂, С₂Н – элементные строительные блоки. Бенз(α)пирен образуется од­новременно с сажей по сходному механизму, который рассматривает­ся далее.

Твердые частицы

Твердые частицы включают нерастворимые (твердый углерод, оксиды металлов, диоксид кремния, сульфаты, нитраты, асфальты, соединения свинца) и растворимые в органическом растворителе (смолы, фенолы, альдегиды, лак, нагар, тяжелые фракции, содержа­щиеся в топливе и масле) вещества.

Твердые частицы в отработавших газах дизелей с наддувом со­стоят на 68 – 75 % из нерастворимых веществ, на 25 – 32 % – из рас­творимых.

Сажа (твердый углерод) является основным компонентом нерас­творимых твердых частиц. Образуется при объемном пиролизе (термическом разложении углеводородов в газовой или паровой фа­зе при недостатке кислорода). Механизм образования включает не­сколько стадий:

· образование зародышей;

· рост зародышей до первичных частиц (шестиугольных пла­стинок графита);

· увеличение размеров частиц (коагуляция) до сложных обра­зований – конгломератов, включающих 100 – 150 атомов углерода;

· выгорание.

Выделение сажи из пламени происходит при недостатке кислорода (воздуха). В отрегулированных двигателях с внешним смесеобразованием и искровым зажиганием (бензиновых, газовых) вероятность появления таких зон незначительна. У дизелей локальные переобогащенные топливом зоны образуются чаще, и в полной мере реализуются перечисленные процессы сажеобразования. Поэтому выбросы сажи с отработавшими газами у дизелей больше, чем у двигателей и искровым зажиганием. Образование сажи зависит от свойств топлива: чем больше отношение С/Н в топливе, тем выход сажи выше.

Выгорание сажи в высокотемпературном турбулентном газовом потоке при температуре 850 – 920 К определяет уровень её эмиссии, В процессе выгорания происходят диффузия и сорбция на поверхности конгломератов сажи твердых иглообразных образований ПАУ, которые относятся классу опасных загрязнителей.

В состав твердых частиц, кроме сажи входят, соединения серы и свинца.

Сера, содержащаяся в моторном топливе, во время горения интенсивно окисляется в SO₂ по механизму, схожему с механизмом образования СО. Диоксид серы может окисляться (с существенно меньшей скоростью) до SO₃ по уравнению:

Далее происходит реакция SO₃ с парами воды, приводящая к образованию H₂SO₄, которая протекает на стенках при температуре ниже 815 К.

Свинец в составе твердых частиц (из-за использования этилированных бензинов) присутствует в виде соединений галогенидов свинца, которые образуются по сходному механизму образования сажи.

Оксиды азота (NO_x)

Оксиды азота представляют набор следующих соединений: N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄ и N₂O₅. Преобладает NO (99 % в бензиновых двигателях и более 90 % в дизелях).

В камере сгорания NO может образовываться:

1) при высокотемпературном окислении азота воздуха (термический NO);

2) в результате низкотемпературного окисления азотсодержащих соединений топлива (топливный NO);

3) из-за столкновения углеводородных радикалов с молекулами азота в зоне реакций горения при наличии пульсаций температуры (быстрый NO).

В камерах сгорания доминирует термический NO, образующий­ся из молекулярного азота во время горения бедной топливовоз­душной смеси и смеси, близкой к

стехиометрической, за фронтом пламени в зоне продуктов сгорания. Преимущественно при сгора­нии бедных и умеренно богатых смесей реакции происходят по цепному механизму:

O∙ + N₂ → NO + N∙

N∙ + O₂ → NO + O∙

N∙ + OH∙ → NO + H∙

В богатых смесях осуществляются также реакции

N₂ + OH∙ → NO + NH∙

NH∙ + O₂ → NO + OH∙

В бедных смесях выход NO определяется максимальной темпе­ратурой цепочно-теплового взрыва (максимальная температура 2800 – 2900 К), т.е. кинетикой образования. В богатых смесях выход NO перестает зависеть от максимальной температуры взрыва и оп­ределяется кинетикой разложения. При горении бедных смесей зна­чительное влияние на образование NO оказывает неравномерность температурного поля в зоне продуктов сгорания и присутствие па­ров воды, которая в цепной реакции окисления N₂ является ингиби­тором.

Высокая интенсивность процесса нагревания, а затем охлажде­ния смеси газов в цилиндре двигателя внутреннего сгорания (ДВС) приводит к образованию неравновесных концентраций реагирующих веществ. Проис­ходит как бы замораживание (закалка) образовавшегося NO на уровне максимальной концентрации, NO обнаруживается в выпускных газах из-за резкого замедления скорости его разложения.

Азотсодержащие составляющие топлива (амины, циклические соединения в виде пиридина, карбазола) являются важными источ­никами образования топливного NO уже при температурах 1300 – 1400 К, так как на это требуется энергии меньше, чем на разрушение связей молекулярного азота. Эти вещества легче вступают в реак­цию окисления, чем атмосферный азот.

Таким образом, в процессах горения топлив в топочных устрой­ствах оксиды азота могут образовываться в зависимости от темпе­ратуры (рис. 4.1).

Можно выделить четыре характерные зоны:

I до Т < 850 К – каталитическое окисление топлива. NO не об­разуется;

II до Т < 1500 К – горение в псевдоожиженном слое твердого топ­лива. Образуется преимущественно топливный NO;

III факельное горение в танках котлов: до Т< 2000 К образуется NO по всем трем механизмам, а при более высоких температурах основной компонент – термический NO;

IV Т = 2800 – 3200 К – образование плазмы. Следует ожидать мак­симального выхода термических оксидов азота, концентрация кото­рых будет на порядок больше, чем в существующих энергоблоках (1 – 1,5 г/м³).