Рекуперационные установки предназначены для улавливания и возврата в процесс растворителей из производственных или вентиляционных газов. Улавливание растворителей не только приносит большой технико-экономический эффект, но и имеет огромное социальное значение, оздоровляя условия жизни человека и обеспечивая охрану окружающей среды. Несмотря на предпринимаемые меры, потери растворителей и их выбросы в атмосферу в настоящее время оцениваются в 1 млн. т в год. Наиболее остро стоит проблема улавливания ацетона, бензина, бензола, толуола, ксилола, метилэтилкетона, простейших спиртов, нормального гептана, сероуглерода, диэтилового и изопропилового эфиров, хлор-производных углеводородов (хлороформа, дихлорэтана, хлорбензола, метиленхлорида).

В большинстве случаев концентрация растворителя в отходящих газах невысокая (несколько грамм в одном кубическом метре и ниже), в связи с чем, возрастает роль адсорбционного метода рекуперации.

Адсорбцией называют концентрирование веществ на поверхности или в объеме микропор твёрдого тела. В процессе адсорбции участвуют, как минимум, два компонента. Твердое вещество, на поверхности или в объеме пор которого происходит концентрирование поглощаемого вещества, называется адсорбентом. Поглощаемое вещество, находящееся в газовой или жидкой фазе, называется адсорбтивом, а после того как оно перешло в адсорбированное состояние – адсорбатом.

Любое твердое вещество обладает поверхностью и, следовательно, потенциально является адсорбентом. Однако в технике используют твердые адсорбенты с сильно развитой внутренней поверхностью. Развитие внутренней поверхности в твердом теле достигается путем создания специальных условий в процессе его синтеза или в результате дополнительной обработки.

Большинство промышленных адсорбентов отличается «ажурной» внутренней структурой, состоящей из пор различного размера. При этом решающее влияние на адсорбционную способность и скорость поглощения оказывает содержание мелких пор в единице объема или массы адсорбента. В зависимости от размера поры подразделяются на три типа: микропоры, переходные и макропоры. Иногда переходные поры называют мезопорами.

Наиболее мелкие поры (микропоры) имеют размеры, соизмеримые с адсорбируемыми молекулами. В качестве верхней границы размера микропор принимают радиус 1,5 нм (15 Å). Суммарный объем микропор промышленных адсорбентов может достигать 5…10^-4 м³/кг (0,5 см³/г). Характерной чертой адсорбции в микропорах является существенное повышение энергии адсорбции по сравнению с адсорбцией в более крупных порах. При одинаковом количестве поглощенного вещества, энергия адсорбции в микропорах в среднем в полтора раза больше, чем на поверхности крупных пор. Во всем пространстве микропор существует поле адсорбционных сил. Адсорбция в микропорах сводится к заполнению адсорбционного пространства микропор адсорбируемыми молекулами. В этом заключается основное отличие адсорбции в микропорах от адсорбции в более крупных порах.

Эффективные радиусы более крупных, переходных пор много больше размера адсорбируемых молекул. Они колеблются в пределах 1,5 – 200 нм, (от 15 до 1000…2000 Å) Для переходных пор действие адсорбционных сил проявляется не во всем их объеме, а практически только на небольшом расстоянии от стенок. Поэтому на поверхности пор происходит мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция паров, т.е. образование последовательных адсорбционных слоев, завершающееся заполнением этой разновидности пор по механизму капиллярной конденсации

Обычно поверхность переходных пор адсорбента относят к единице его массы и пользуются понятием удельной поверхности. В зависимости от развития пор и преобладающих их радиусов удельные поверхности пор могут заключаться в интервале от 10 до 400 м²/г. Переходные поры являются основными транспортными артериями, по которым осуществляется подвод вещества к емкостям – микропорам.

Наконец, самые крупные поры адсорбентов – макропоры имеют эффективные радиусы больше 100…200 нм (1000…2000 Å). Их удельная поверхность очень мала – от 0,5 до 10 м²/г, вследствие чего адсорбцией на поверхности пор этого типа можно пренебречь Макропоры играют роль крупных транспортных артерий в зернах адсорбента.

Все адсорбенты в соответствии с преобладающим размером пор подразделяют на три предельных структурных класса: макропористые, переходнопористые и микропористые. Подавляющее большинство промышленных адсорбентов, применяемых для очистки газов и рекуперации паров (активные угли, силикагели), содержат широкую гамму пор различного размера.

Отходящие промышленные и вентиляционные газы, как правило, влажные. Активный уголь – единственный гидрофобный тип промышленных адсорбентов, и это качество предопределило его широкое использование для рекуперации паров, очистки влажных газов и сточных вод.

По размеру и форме частиц активные угли подразделяют на гранулированные и порошкообразные. Гранулированные угли изготавливаются обычно в форме цилиндриков диаметром от 2 до 5 мм, причем высота цилиндрика всегда больше диаметра.

Гранулированные угли применяются главным образом на установках со стационарным слоем адсорбента при очистке и разделении технологических потоков. Чтобы увеличить интенсивность массообмена, гранулированный уголь иногда дробят и после рассева получают узкие фракции, например:

0,15…0,25;    0,25…0,55;     0,55…1,65;    1,65…2,35;     2,35…4,70 мм.

Дробленые угли применяют во всех вариантах адсорбционных процессов: при проведении процесса, как в газовой, так и в жидкой фазе со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем адсорбента.

Порошкообразные угли состоят из частиц размером менее 0,15 мм. Их используют исключительно для очистки веществ в жидкой фазе контактным способом, например для очистки сточных вод. Основные показатели активных углей:

В зависимости от назначения угли подразделяются на газовые, рекуперационные и осветляющие, отличающиеся характерной структурой пор.’

Газовые угли – микропористые, они предназначены для улавливания относительно плохо сорбирующихся компонентов (например, этилена) или паров, присутствующих в газах в небольшой концентрации. Кроме того, этот сорт углей может быть применен и для глубокой очистки воды от примесей веществ с небольшим размером молекул, например фенолов. В отечественной промышленности широко используются газовые угли типа СКТ. Они обладают большим объемом микропор (0,45…0,60 см³/г) и умеренно развитой переходной пористостью, обеспечивающей интенсивность диффузии адсорбата внутрь зерна адсорбента (не ниже 0,05 см³/г).

Самые мелкие поры газовых углей доступны для паров веществ с молекулярной массой до 150. Поэтому их можно использовать и для поглощения хорошо адсорбирующихся паров. Но при относительно низкой их концентрации иногда определяющее значение для выбора типа угля приобретает стадия десорбции. Десорбция из микропор затруднена, поэтому для улавливания паров органических растворителей из воздуха и для решения ряда аналитических задач применяют рекуперационные угли типа АР и APT  с объемом микропор около 0,3 см³/г.

Осветляющие угли предназначены для поглощения относительно крупных молекул или микросуспензий из жидких сред. Они отличаются развитой переходной пористостью, удельная поверхность переходных пор составляет в среднем 150 м²/г.

В основе инженерного расчета любого процесса рекуперации должна находиться сетка кривых, отражающих равновесие поглощаемого компонента с адсорбентом, т.е. сетка изотерм адсорбции (рис. 2.10), в достаточно широком интервале температур охватывающих область рабочих условий проведения стадий как адсорбции, так и десорбции.

Равновесие пара на микропористых активных углях в широком интервале рабочих условий (температур, давлений, концентраций) удовлетворительно описывается термическим уравнением Дубинина – Радушкевича:

,

где а – адсорбционная способность, моль/г;   W₀ – предельный адсорбционной объем микропор, см³/г; v* – мольный объем адсорбата, см³/моль; В – структурная константа, которая отражает преобладающий размер микропор (чем мельче поры в адсорбенте, тем меньше ее значение и тем круче поднимаются изотермы адсорбции газов или паров на данном адсорбенте; в случае адсорбции- бензола на активном угле СКТ В = 0,5∙10^-6); T – абсолютная температура, К; β – коэффициент подобия, показывающий, во сколько раз энергия адсорбции извлекаемого пара выше (или ниже) энергии адсорбции стандартного пара (бензола) при равной степени заполнения объема микропор адсорбатом (при рассмотрении адсорбционного равновесия бензола, естественно, β = 1); р_s – давление насыщенного пара адсорбтива при рабочей температуре, Па; р – парциальное давление адсорбтива в газовой фазе, Па.

Основным типом адсорбционных рекуперационных установок до последнего времени остаются установки периодической адсорбции, в которых адсорбер со стационарным слоем после окончания стадии рекуперации переключается на стадию десорбции. В рабочий цикл периодического адсорбера обычно включают ряд дополнительных стадий: сушки и охлаждения адсорбента, повышения и сброса давления и т.д.

Рассмотрим процесс извлечения пара в гипотетическом горизонтальном адсорбере. В начальный период при времени τ₁ количество поступившего адсорбтива еще недостаточно для насыщения лобового слоя адсорбента. При времени τ₂ лобовой слой адсорбента насыщается адсорбатом до величины равновесной адсорбционной способности. После этого кривая распределения адсорбата передвигается с постоянной скоростью (U). Скорость движения сорбционной волны определяется из равенства:

U = w c_о / a_p,

где w – скорость газового потока, см/с; c_о – концентрация адсорбтива в газе, моль/см³ газа; а_р – равновесная адсорбционная способность адсорбента, моль/см³.

В момент времени τ₃ слой адсорбента можно разделить на три зоны: полностью отработавший слой (L₁) работающий слой (L₀) и еще не вступивший в работу слой (L₂). В момент времени τ₄. кривая распределения перемещается в зону, соответствующую концевому слою адсорбента. С этого момента (момента «проскока») в выходящем потоке газа появляется и начинает прогрессивно возрастать концентрация извлекаемого вещества:

τ₄ = τ_пр.

Обычно, чтобы обеспечить высокую степень рекуперации пара, адсорбер перед «проскоком» переключают на стадию десорбции. При этом, однако, часть адсорбционной емкости в рабочем слое не используется. Степень недоиспользования адсорбционной емкости в рабочем слое характеризуется коэффициентом симметричности (φ), который вычисляется из соотношения площадей (рис. 2.11):

φ = S_BCD / S_ABCD.

Динамическая адсорбционная способность слоя адсорбента а_д характеризует количество вещества, поглощенного до момента «проскока» и отнесенное к массе загрузки всего адсорбера. Отношение динамической адсорбционной способности слоя к равновесной адсорбционной способности адсорбента называют степенью использования адсорбционной емкости слоя (α). Следовательно:

α = α_д / α_Р.

С другой стороны, α определяется соотношением высоты слоя адсорбента (L) и высоты работающего слоя (l₀):

α = (L – φ L₀) / L.

При проектировании рекуперационных установок следует размеры адсорбера подбирать таким образом, чтобы выполнялось условие: α ≥ 0,8.

Между временем защитного действия слоя (временем до «проскока» поглощаемого вещества) (τ_пр) и длиной адсорбера обычно существует строгая зависимость, определяемая формулой Шилова:

τ_пр = k∙L – τ₀,

где k – коэффициент защитного действия, показывающий, сколько времени задерживает 1 см слоя адсорбента в условиях стационарного режима поглощаемое вещество; τ₀ – потеря времени защитного действия, связанная с начальным периодом формирования кривой распределения адсорбата.

Коэффициент защитного действия является обратной величиной скорости движения сррбционной волны:

k = 1/U.

Величину работающего слоя (L₀) часто определяют по выходной кривой, отражающей нарастание концентрации примеси за слоем адсорбента во времени (рис. 2.11). Для этого используют формулу Майклса и Требла:

,

где Δτ – разность времени между появлением максимальной (равновесной) и проскоковой концентраций за слоем; τ_р – время появления максимальней концентрации; φ – фактор симметричности выходных кривых, связанный с недонасыщением концевого слоя адсорбера в стадии рекуперации.

На рис. 2.12 приведена принципиальная схема рекуперационной установки, предназначенной для извлечения пропано-бутановой фракции и бензиновых углеводородов из метана. Исходный газ вначале проходит через фильтры, заполненные коксом, для очистки от пыли и капельной влаги (на схеме не показаны), затем при избыточном давлении 40 кПа поступает в адсорберы 1, находящиеся на стадии рекуперации и заполненные активным углем APT. Адсорбционный цикл каждого адсорбера включает четыре двадцатиминутных стадии: адсорбцию, десорбцию, сушку и охлаждение.

После окончания стадии рекуперации адсорбер переключают на стадию десорбции 2. В случае углеродных адсорбентов десорбцию обычно проводят острым паром, поступающим из котельной под давлением 1,5 МПа. Перед поступлением в адсорберы давление пара снижается до 0,15 МПа, благодаря этому пар в адсорбер поступает в перегретом состоянии. Температура угля в конце стадии десорбции составляет 120…130 °С. Направление пара обратно направлению газа в стадии рекуперации, т.е. сверху вниз. Благодаря этому капельки влаги, конденсирующиеся в первые минуты десорбции, стекают вниз.

Кроме того, при движении пара в направлении, обратном направлению движения газа при рекуперации, из верхних слоев адсорбента выделяются пары легких углеводородов, являющиеся сами по себе динамическим агентом. Проходя через нижние слои, они «вымывают» трудно десорбируемые компоненты, концентрирующиеся в нижних слоях адсорбера. При этом снижается расход так называемого динамического пара (пара на отдувку) и увеличивается степень десорбции.

Из адсорберов пары десорбата и влаги направляются в конденсационную аппаратуру 5. Охлаждающим агентом здесь обычно является либо воздух, либо вода. Выделившийся водяной конденсат отделяют в сепараторе 6, а смесь углеводородов разделяют во фракционаторе 7 на товарные продукты.

Сушку угля (позиция 3) ведут воздухом или газом, нагретым до 120…130 °С. Вследствие испарения влаги температура угля в стадии сушки снижается со 120…130 до 70 °С. Охлаждают уголь атмосферным воздухом, подаваемым в адсорберы вентилятором, до температуры 55…60 °С.

При высоких скоростях потока во избежание уноса адсорбента слой его покрывают сверху сеткой или процесс ведут при направлении потока сверху вниз. Чтобы адсорбционная способность была достаточно высокой, температура входящего воздуха, как правило, не должна превышать 40…50 °С. Поэтому в некоторых случаях исходный газ перед подачей на адсорбционную установку охлаждают.

Степень извлечения растворителя на рекуперационных установках обычно составляет 95…99 %, а остаточное содержание растворителя в отходящем из адсорбера газе не превышает 0,5 г/м³.

Рентабельность адсорбционных рекуперационных установок зависит от концентрации растворителя. Ее нижний порог по концентрации (С) можно установить на основании данных табл. 2.4.

Современные рекуперационные установки полностью автоматизированы. Контроль и регулирование концентрации растворителя за слоем адсорбента ведут непрерывно при помощи высокочувствительного прибора, например хроматографа, связанного с гидравлической или пневматической системой переключения.

Иногда длительность работы одной загрузки адсорбента рассчитывают на 10 000 адсорбционно-десорбционных циклов. Окупаемость рекуперационных установок обычно оценивают в 1…2 года. Эксплуатационные расходы зависят от концентрации растворителя в воздухе. Расход энергии обратно пропорционален содержанию растворителя.

Таблица 2.4

Нижний порог  концентрации растворителя

В некоторых случаях, когда извлекаются микропримеси из газового потока и продолжительность стадии очистки велика, влажность среды в заметной степени снижает адсорбционную емкость угля по извлекаемому компоненту. К таким случаям относится поглощение сероуглерода из вентиляционных выбросов химического производства.

На ряде заводов эта проблема в последние годы решена применением двуступенчатой системы очистки. На первой ступени производят улавливание сероводорода. В практике отечественных установок для этого используют «мокрый» способ – поглощение сероводорода щелочным раствором гидрохинона. Конечными продуктами при этом являются сера или тиосульфат натрия. Гидрохиноновый способ обеспечивает степень извлечения сероводорода 95 % и выше. Вторая ступень – улавливание сероуглерода – решается только при помощи активных углей.

Температурный режим стадии очистки должен выбираться с учетом влажности исходного воздуха производственных помещений. Рекомендуемые рабочие температуры в адсорбере составляют (в зависимости от влажности газа):

20 °С (W_в = 0);          30…35°С (W_в = 4…12 г/м³),            35…50 °С (W_в = 12…18 г/м³).

На рис. 2.13 представлена диаграмма, на которой температурные зависимости адсорбционной способности выражены для каждой абсолютной влажности исходного воздуха производственных помещений. Из рисунка видно, что только изобара для сероуглерода, извлекаемого из абсолютно сухого воздуха (W_в = 0), имеет ниспадающую форму. Все остальные кривые проходят через максимум. Этот максимум связан со специфическими особенностями сорбции воды углями. При повышении температуры, как и следует по законам физической адсорбции, снижается адсорбционная способность по извлекаемому компоненту, но, с другой стороны, при этом понижается относительная влажность, и процесс идет без образования ассоциатов молекул воды в адсорбированной фазе. В этой области влияние влаги на сорбцию примесей незначительно. Максимум постепенно сдвигается с 35 (при абсолютной влажности воздуха 4 г/м³) до 50 °С (при 18 г/м³).

Универсальность выводов о характере влияния влажности газовой фазы на адсорбционную способность угля доказана исследованием поглощения паров этанола, бензола, n-гептана и бутилацетата из воздуха, содержащего пары воды. При этом установлено, что влияние влажности паровоздушной среды на адсорбцию паров органических растворителей, характеризующееся падением адсорбционной емкости углей, проявляется, если концентрация целевого компонента ниже 30 г/м³.

Искусственное понижение относительной влажности воздуха (т.е. уменьшение совместной адсорбции водяного пара) является действенным средством повышения адсорбционной способности активных углей при их применении для извлечения компонентов из влажных газов.

Отрицательной особенностью активного угля как адсорбента является его горючесть. В воздушной атмосфере окисление углей начинается при температурах выше 250 °С. Однако известны случаи пожаров на углеабсорбционных установках при более низких температурах. Очевидно, этот факт следует объяснять образованием пирофорных соединений железа типа FeS и Fe₂S₃ в результате сероводородной коррозии аппаратуры. Загорание пирофорных соединений происходит при относительно низких температурах, и в слое адсорбента они являются очагами воспламенения всей массы угля. Чтобы уменьшить пожароопасность, к углю при его изготовлении иногда добавляют до 5 % силикагеля. Такой адсорбент называют силикарбоном.

При переработке больших количеств газа, что характерно для производств химических волокон, особенное внимание уделяется использованию адсорберов с повышенной пропускной способностью по газу. Для этих целей в случае очистки газа от примесей, присутствующих в небольших концентрациях, иногда применяют кольцевые адсорберы (рис. 2.14).

Вся конструкция смонтирована в металлическом корпусе 1. Газ, подлежащий очистке, поступает через штуцер 2 во внешнюю часть адсорбера, проходит в горизонтальном направлении через кольцевой слой угля, находящийся между внутренней (7) и внешней (6) цилиндрическими решетками, и выводится через штуцер 4. В стадиях сушки и охлаждения указанное направление потоков сохраняется. В стадии десорбции десорбент (водяной пар) подают через штуцер 4, а парогазовую смесь отводят через штуцер 3. Загрузку адсорбента производят через люки 8, а его выгрузку – через люк 5.

На одном из заводов химического волокна кольцевой адсорбер был применен для улавливания сероуглерода из вентиляционных газов. Общая высота адсорбера составляла 7,8 м, высота слоя адсорбента 5,2 м, диаметр адсорбера 3,2 м, внешний диаметр слоя адсорбента – 2,8 м, внутренний диаметр слоя – 1 м. В адсорбер загружалось 14 т рекуперационного активного угля АР-3. Содержание сероуглерода в очищаемом воздухе колебалось от 1,5 до 1,7 г/м³, температура воздуха была около 40 °С. Проскок сероуглерода в выходящем из адсорбера газе фиксировался спустя 4 ч после начала стадии очистки. При значительно меньших габаритах в сравнении со стандартным вертикальным адсорбером, применяемым на заводах химического волокна, кольцевой адсорбер позволил повысить производительность по газу с 30 до 40 тыс. м³/ч при относительно невысоком гидравлическом сопротивлении.

Переключение адсорберов производится в соответствии с заданным графиком работы установки. При двухадсорберной установке продолжительность стадии адсорбции равна сумме продолжительностей всех других стадий, в трехадсорберной установке она соответствует продолжительности стадии десорбции и суммарной продолжительности стадий сушки и охлаждения.

В высокотемпературном процессе поглотительная способность угля по углеводородам приблизительно на 50 % ниже, чем в случае проведения процесса при обычных температурах. Несмотря на это, по ряду показателей (капиталовложениям, эксплуатационным расходам, стоимости рекуперата, потреблению водяного пара) новый процесс имеет значительные преимущества по сравнению с четырехступенчатым. Установки двухфазного типа могут найти широкое распространение для рекуперации органических растворителей и паров различных веществ.

Повышение производительности адсорбционной аппаратуры может быть достигнуто проведением процесса в короткоцикловом режиме. Интенсивность адсорбционного процесса в целом часто определяется скоростью десорбции. Скорость десорбции зависит от объемной скорости динамического агента. Обеспечить высокие объемные скорости возможно при большом диаметре адсорбера. Однако применение конструкции большого диаметра при малой высоте слоя приводит к снижению четкости разделения. Поэтому в большинстве случаев промышленные адсорберы выполняют с отношением высоты к диаметру от 1 : 1 до 2 : 1.

Ценными преимуществами непрерывной адсорбции является полная автоматизация процесса, возможность производить хроматографическое разделение смеси компонентов наряду с их выделением из газа, снижение расхода тепла на регенерацию угля, не увлажняемого в стадии десорбции.