Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества (материала, смеси) выше температуры самонагревания. Так как тепловое самовозгорание происходит при нагреве веществ в атмосфере воздуха, оно не имеет резкого отличия от химического самовозгорания веществ при контакте их с кислородом воздуха.

К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, но к пирофорным (в особом состоянии) можно отнести масла и жиры, каменные угли и некоторые химические вещества.

Масла и жиры. Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров. Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные. Минеральные масла – машинное, трансформаторное, соляровое – получают при переработке нефти. Они представляют собой смесь углеводородов, главным образом предельных. Эти масла окисляются на воздухе только при высоких температурах, поэтому к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла, подвергавшиеся нагреву до высокой температуры, могут содержать непредельные соединения, которые способны к самовозгоранию. Следовательно, такие масла могут самовозгораться.

Растительные масла (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (например, сливочное) по своему составу отличны от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С₁₅Н₃₁СООН, стеариновой

С₁₇Н₃₅СООН, олеиновой С₁₇Н₃₃СООН, линолевой С₁₇Н₃₁СООН, линоленовой С₁₇Н₂₉СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая – непредельными. Глицериды предельных кислот, а следовательно и масла, содержащие их в большом количестве (табл. 3.1), окисляются при температурах выше 150 ⁰С и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны самовозгораться.

Таблица 3.1

Состав жиров и масел

Жиры и масла	Глицериды кислот, % (масс.)
	пальмитиновой и стеариновой	олеиновой	линолевой	других кислот
Жиры Бараний Говяжий Свиной Масла Льняное Подсолнечное Хлопковое	60 60 46 5 9 25	38 40 50 18 38 25	2 0 4 30 53 47	0 0 0 47 0 3

Масла и жиры могут самовозгораться только при определенных условиях:

а) при содержании в масле и жире значительного количества глицеридов непредельных кислот;

б) при большой поверхности окисления масел и жиров и малой теплоотдаче;

в) если жирами и маслами пропитаны какие-либо горючие материалы;

г) при определенной уплотненности промасленного материала.

Рассмотрим эти условия.

Различная способность растительных масел и животных жиров к самовозгоранию объясняется тем, что они содержат глицериды различного состава и строения и не в одинаковом количестве.

Так, глицериды непредельных кислот способны окисляться на воздухе при обычной температуре помещений, так как их молекулы имеют двойные связи:

R – CH = CH – R + O₂ R – CH – CH – R

Глицерид

О О

Пероксид глицерида

Пероксиды легко разлагаются с образованием атомного кислорода, который весьма реакционноспособен

R – CH – CH – RR – CH – CH – R+ –О –

О О О

Атомарный кислород взаимодействует даже с трудно окисляющимися компонентами масел (например, глицеридами предельных кислот). Одновременно с окислением протекает и полимеризация непредельных соединений

R – CH – CH – R

R – CH = CH – R + R– CH – CH – R О

О ОR – CH – CH – R

О

Полимеризация глицеридов, так же как и окисление, протекает при низкой температуре и с выделением тепла.

Если глицерид олеиновой кислоты имеет одну двойную связь и может присоединить одну молекулу кислорода, то глицерид линолевой кислоты содержит две двойные связи и, следовательно, может присоединить две молекулы кислорода. Чем больше кислорода присоединяется к молекуле глицерида, тем больше тепла выделяется при окислении и, следовательно, тем больше способность глицеридов к самовозгоранию. О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по иодному числу масла, т.е. по количеству иода, поглощенному 100 г масла.

Чем выше иодное число масла, тем больше способно масло к самовозгоранию. Ниже приведены иодные числа некоторых растительных масел и животных жиров:

Жиры		Масла
Бараний ………………………… Свиной ………………………… Олеиновая кислота техническая…………………………….. Тюлений ………………………. Моржовый ……………………..	31-46 42-66 80-115 122-162 168	Касторовое …………… Хлопковое…………….. Соевое………………… Подсолнечное………… Конопляное…………… Льняное ……………….	82-86 100-120 114-139 127-136 145-167 175-192

Самое большое иодное число имеет льняное масло. Волокнистые материалы, пропитанные льняным маслом, при всех прочих равных условиях самовозгораются быстрее, чем материалы, пропитанные другими маслами. Олифа, приготовленная из льняного масла, способна самовозгораться, хотя ее иодное число меньше, чем льняного масла. Объясняется это тем, что в олифу добавляют сиккатив, ускоряющий ее высыхание, т.е. окисление и полимеризацию. Полунатуральные олифы, представляющие собой смеси окисленного льняного масла с растворителями, имеют небольшие иодные числа и мало способны к самовозгоранию. Искусственные олифы совершенно не способны самовозгораться.

Жиры рыб и морских животных имеют высокое иодное число, но обладают незначительной способностью к самовозгоранию, что обусловлено присутствием в них продуктов, замедляющих окисление.

Масла, жиры или олифы, хранящиеся в бочке, бутыли или резервуаре, самовозгораться не могут, так как поверхность соприкосновения их с воздухом (поверхность окисления) очень мала. Чтобы создать условия самовозгорания, необходимо увеличить поверхность окисления, например смочить маслом, жиром или олифой волокнистые или мелко раздробленные и пористые вещества (вату, обтирочные концы, тряпки, паклю, стружки, опилки и т.п.). Однако для самовозгорания необходимо также, чтобы поверхность окисления была значительно больше поверхности теплоотдачи. Такие условия создаются в том случае, когда промасленные материалы сложены в кучи, штабеля, пакеты и прилегают близко один к другому. Однако если в промасленной вате или ткани содержится большое количество масла, оно не способно к самовозгоранию, так как масло закрывает поры ткани и склеивает волокна, в результате чего поверхность окис

ления уменьшается. Соотношение материалов при самовозгорании определяется как свойствами пропитанного материала, так и свойствами масел и жиров. Например, самовозгорание хлопковой ваты, смоченной олифой, наиболее вероятно при соотношении 2:1, т.е. 2 части олифы (по массе) на 1 часть ваты.

Способность масел и жиров к самовозгоранию тем больше, чем больше уплотнен промасленный материал. Но если материал слишком уплотнен, то способность промасленного материала к самовозгоранию уменьшается, так как при сжатии поверхность окисления уменьшается, и подвод кислорода к маслу сокращается.

Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается в присутствии в них катализаторов, ускоряющих окисление и полимеризацию масел, а также при повышении температуры воздуха. Катализаторами для самовозгорания масел являются соли различных металлов – марганца, свинца, кобальта, так называемых сиккативов. Наиболее низкая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10 — 15 ⁰С.

Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких дней. Это зависит от объема промасленного материала, вида масла или жира, их количества, температуры воздуха и других факторов.

Каменный уголь. Ископаемые угли (бурый и каменный угли), хранящиеся в     кучах или штабелях, способны самовозгораться. Основными причинами самовозгорания являются способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Несмотря на то, что при низких температурах окисление углей идет медленно и тепла выделяется мало (12,5 Дж на 1 мл присоединенного кислорода), в больших скоплениях угля, где теплоотдача в окружающую среду затруднена, самовозгорание все же происходит.

Возникающее в штабелях самонагревание угля первоначально бывает общим, т.е. по всему объему штабеля, исключая поверхностный слой толщиной 0,3 — 0,5 м, но по мере повышения температуры оно приобретает гнездовой характер. Рост температуры в очаге самовозгорания до 60 ⁰С происходит очень медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. Начиная с 60 ⁰С, скорость самонагревания резко увеличивается, поэтому эту температуру угля называют критической.

Возникновение очага самовозгорания в штабеле всегда связано с двумя условиями: притоком воздуха и небольшим отводом тепла в окружающее пространство. Поэтому они зарождаются на откосах штабеля преимущественно на высоте 0,5 – 1,0 м от основания и на глубине 0,5 м от поверхности. Если штабель неоднороден по плотности и размерам кусков, то очаги самовозгорания могут зарождаться и в других местах, главным образом более рыхлых. Отвод тепла от очагов самовозгорания обусловлен в основном размерами штабеля и выносом тепла потоками воздуха. Основное значение для возникновения очагов имеют потоки воздуха внутри штабеля. Возникновение этих потоков обусловлено разностью температур в штабеле и окружающем воздухе, а также под воздействием ветра. Влияние ветра проявляется в том, что очаги самовозгорания зарождаются преимущественно с наветренной стороны, где создается напор воздуха.

Склонность углей к самовозгоранию в штабелях различна. Она тем выше, чем больше выход летучих веществ дают угли. самовозгоранию углей способствует измельченность и присутствие в них пирита и влаги. Согласно нормам хранения углей, все ископаемые угли по их подверженности к самовозгоранию делятся на две категории: категория А – опасные, категория Б – устойчивые. К категории А относят бурые и ка

менные угли, за исключением марки Т, а также смеси разных категорий. К категории Б относят антрацит и каменные угли марки Т.

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении нормами установлено: 1) ограничение высоты штабелей угля; 2) уплотнение угля в штабелях с тем, чтобы предотвратить проникновение воздуха. Первое не препятствует протеканию в штабеле угля процессов окисления, но предотвращает повышение в нем температуры, поскольку обеспечивается усиленная теплоотдача, так как увеличивается отношение S/V штабеля. Площадка под штабель должна иметь мягкий грунт, так как на твердом грунте (асфальтированном, дощатом настиле и т.д.) воздух легко проникает в штабель, в связи с чем увеличивается скорость выделения тепла при окислении.

При уплотнении штабеля значительно уменьшается количество пустот и затрудняется проникновение в него воздуха. Это сводит к минимуму скорость процессов окисления и адсорбции в угле, что исключает возможность повышения температуры в штабеле. При сильном уплотнении штабеля воздух проникает к углю в количествах, при которых рост температуры в штабелях становится невозможным. Кроме того, уплотнение угля препятствует проникновению в штабель атмосферных осадков, которые способствуют самовозгоранию угля. Наиболее эффективно во время закладки штабеля уголь послойно уплотнять трамбованием или укаткой катками и гусеницами тракторов после того, как будет насыпан слой угля высотой 1 – 2 м.

Другие неорганические и органические вещества. Сульфиды железа FeS, FeS₂, Fe₂S₃ способны самовозгораться, что неоднократно приводило к пожару. Основной причиной самовозгорания сульфидов является их способность реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла.

FeS₂ + О₂ FeS + SО₂ + 222,3 кДж.

Отмечены случаи самовозгорания пирита или серного колчедана (FeS₂) на складах сернокислотных заводов, а также в рудниках.

самовозгоранию пирита способствует влага. Предполагается, что реакция в этом случае протекает по следующему уравнению:

2FeS₂ + 7,5О₂ + Н₂О Fe₂(SО₄)₃ + Н₂SО₄ + 2771 кДж.

При образовании железного купороса объем увеличивается и происходит растрескивание пирита и его измельчение, что благоприятствует процессу самовозгорания.

Сульфиды FeS и Fe₂S₃ образуются в емкостях для хранения нефтепродуктов, горючих газов и в аппаратуре различных производств, где имеются примеси сероводорода. В зависимости от температуры образование сульфидов железа протекает различно. Если температура выше температуры диссоциации сероводорода, т.е. выше 310 ⁰С, сульфиды железа образуются при взаимодействии железа с элементарной серой, получившейся в результате разложения сероводорода или других сернистых соединений. Элементарная сера может также получиться в результате окисления сероводорода, и тогда образование сернистого железа происходит по следующим реакциям:

2Н₂S + О₂ 2Н₂О + 2 S

Fe + S FeS.

При температурах ниже 310 ⁰С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются при воздействии сероводорода не на железо, а на продукты его коррозии

2Fe(ОН)₃ + 3Н₂S Fe₂S₃ + 6Н₂О.

Все пожары в производственной аппаратуре, возникшие в результате самовозгорания сульфидов железа, происходили после освобождения аппаратуры от хранимого или обрабатываемого в ней продукта.

На нефтеперегонном заводе, перерабатывающем сернистую нефть, была поставлена на ремонт бензиновая ректификационная колонна. При вскрытии люка на стенках колонны и тарелках был обнаружен слой сульфида железа. Быстрая подача пара в колонну позволила предотвратить окисление и самовозгорание сульфида железа. Как видно, сульфид железа в колонне образовался уже давно, но из-за отсутствия воздуха окисление не протекало.

самовозгорание сульфидов железа в производственной аппаратуре предотвращают следующими методами: очисткой от сероводорода обрабатываемого или хранимого продукта, антикоррозионным покрытием внутренней поверхности аппаратуры, продуванием аппаратуры паром или продуктами сгорания для удаления горючих паров или газов, заполнением аппаратуры водой и медленным спуском её, что ведет к окислению сульфида без ускорения реакции.

Фосфор белый (желтый), фосфористый водород (фосфин), водородистый кремний (силан), цинковая пыль, алюминиевая пудра, карбиды щелочных металлов, сульфиды металлов – рубидия и цезия, арсины, стибины, сульфоуголь и другие вещества также способны окисляться на воздухе с выделением тепла, за счет которого реакция ускоряется до горения. Некоторые из перечисленных веществ способны самовозгораться очень быстро после соприкосновения с воздухом, другие же – через длительный промежуток времени.

Рассмотрим свойства и причины самовозгорания перечисленных веществ.

Фосфор белый (желтый) интенсивно окисляется при температуре помещений, поэтому быстро самонагревается и загорается с образованием белого дыма

4Р + 5О₂ = 2Р₂О₅ + 3100,6 кДж.

При смачивании раствором фосфора в сероуглероде горючих веществ происходит испарение сероуглерода; остающийся на поверхности тонкий слой фосфора быстро окисляется и самовозгорается. В зависимости от концентрации раствора смоченные им вещества самовозгораются через различные промежутки времени.

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения. (Белый фосфор очень ядовит!).

Некоторые металлы, металлические порошки, пудры способны самовозгораться на воздухе за счет тепла, выделяющегося при реакции окисления. Из металлов в компактном состоянии этой способностью обладают рубидий и цезий, из металлических пудр – алюминиевая пудра и др. Для предотвращения самовозгорания алюминиевой пудры ее приготовляют в среде инертного газа и затем перетирают с жирами, пленка которых предохраняет пудры от окисления. Известны случаи, когда алюминиевая пудра под действием растворителя или нагревания обезжиривалась и самовозгоралась.

Карбиды щелочных металлов К₂С₂, Na₂C₂, Li₂C₂ самовозгораются не только на воздухе, но даже и в атмосфере СО₂ и SО₂.

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. диэтиловый эфир при длительном соприкосновении с воздухом на свету способен образовывать перекись диэтила (С₂Н₅)О₂, которая при ударе или нагревании до 75 ⁰С разлагается со взрывом и воспламеняет эфир. Скипидар также может самовозгораться, если им смочены волокнистые материалы. Причина самовозгорания – способность скипидара окисляться на воздухе при низких температурах. Известен случай самовозгорания ваты, смоченной скипидаром. Такой ватой смывали масляную краску с декорации. Ночью

вата, собранная в одном месте, самовозгорелась. Известны также случаи самовозгорания мха, смоченного скипидаром.

Сульфоуголь, находясь в бумажных мешках, уложенных в штабель, способен самовозгораться. Были случаи его самовозгорания в первые 2 – 3 дня после укладки мешков в штабель.