Для очистки сточных вод от различных растворимых и диспергированных примесей применяют процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлотации, электродиализа и электрокаталитического окисления. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через сточную воду постоянного электрического тока. Электрохимические методы позволяют извлекать из сточных вод ценные продукты при относительно простой автоматизированной технологической схеме очистки, без использования химических реагентов. Основным недостатком этих методов является относительно большой расход электроэнергии. Очистку сточных вод электрохимическими методами можно проводить периодически или непрерывно.

Эффективность электрохимических методов оценивается рядом факторов: плотностью тока, напряжением, коэффициентом полезного использования напряжения, выходом по току, выходом по энергии. Плотность тока – это отношение силы тока к поверхности электрода, которое обычно выражают в амперах на метр квадратный (А/м²). Напряжение электролизера складывается из разности электродных потенциалов и падения напряжения в растворе:

и = е_а – е_к + Δе_а + Δе_к + Δu_эл + Δu_диаф

где Δе_а и Δе_к – величина анодной и катодной поляризации; е_л и е_к – равновесные потенциалы анода и катода; Δu_эл и Δи_диаф – падение напряжения в электролите и диафрагме соответственно.

Падение напряжения в электролите (сточной воде) при отсутствии пузырьков газа определяется по закону Ома:

Δu_эл = iρδ,

где i – плотность тока в сточной воде, А/см²; ρ – удельное сопротивление, Ом∙см; δ – расстояние между электродами, см.

При выделении газовых пузырьков вследствие удлинения потока между электродами Δu_эл возрастает. Отношение

называют коэффициентом полезного использования напряжения. Выход по току – это отношение теоретически необходимого количества электричества (находится по закону Фарадея) к практически затраченному, которое выражается в долях единицы или в процентах.

Анодное окисление и катодное восстановление

В электролизере (рис. 4.23) на положительном электроде (аноде) ионы отдают электроны, т.е. протекает реакция электрохимического окисления; на отрицательном электроде (катоде) происходит присоединение электронов, т.е. протекает реакция восстановления.

Эти процессы разработаны для очистки сточных вод от растворенных примесей: цианидов, роданидов, аминов, спиртов, альдегидов, нитросоединений, азокрасителей, сульфидов, меркантанов и др. В процессах электрохимического окисления вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием СО₂, NH₃ и воды или образуются более простые и нетоксичные вещества, которые можно удалить другими методами.

В качестве анодов используют различные электролитические нерастворимые материалы: графит, магнетит, двуокиси свинца, марганца и рутения, которые наносятся на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена, сплава вольфрама с железом или никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами.

Процесс проводят в электролизерах с диафрагмой и без нее. Кроме основных процессов электроокисления и восстановления, одновременно могут протекать электрофлотация, электрофорез и электрокоагуляция.

Анодное окисление цианидов протекает по реакциям:

CN^- + 2ОН^- – 2е.→ CNО^- + Н₂О

CNО^- + 2Н₂О → NH₄ + СО₃^2-

Окисление может быть проведено и с образованием азота:

2CNO + 4OН^- – 6е → 2СО₂ + N₂ + 2Н₂О

Для повышения электропроводности сточных вод и снижения расхода энергии в воду добавляют NaCl. При концентрации CN 1 г/л добавляется 20…30 г/л NaCl. В этом процессе используется графитовый анод и стальной катод. Оптимальные условия окисления:

ü плотность анодного тока 3…4 А/дм²;

ü межэлектродное пространство 3 см;

ü скорость воды 30 л/ч;

ü рН = 8…9.

Степень очистки приближается к 100 %.

Разрушение цианидов происходит в результате электрохимического окисления на аноде и окисления хлором, выделяющимся на аноде в результате разложения NaCl.

Сульфид-ионы при рН = 7 окисляются до сульфатов. При меньших значениях рН может образоваться элементная сера. Окисление фенолов в присутствии хлоридов в сточной воде протекает по следующим реакциям:

4ОН^- – 4е → 2Н₂О + О₂

2Н⁺ + 2е → Н₂

2С1^- – 2е → С1₂

С1₂ + Н₂О → НСlO + НС1

НСlO + ОН- → Н₂О + СlO^-

12ClO^- + 6H₂O – 12е → 4НС1О₃ + 8НС1 + 3O₂      

C₆H₅OH+14∙O → 6СО₂ + 3Н₂О.

Электрохимическое окисление фенолов выгодно при небольших концентрациях их в воде.

Катодное восстановление можно использовать для очистки сточных вод, содержащих трудноокисляемые органические вещества или ионы тяжелых металлов: Рb²⁺, Sn²⁺, Hg²⁺ Cu²⁺, As³⁺, Сr⁶⁺. Катодное восстановление металлов происходит по схеме

Meⁿ⁺ + n∙e^- → Ме⁰.

При этом металлы осаждаются на катоде, и могут быть рекуперированы. Например, при восстановлении соединений хрома была достигнута высокая степень очистки: концентрация с 1 000 мг/л снижалась до 1 мг/л. Расход электроэнергии на очистку составил 0,12 (кВт∙ч)/м³. При электролизе сточных вод, содержащих H₂Сr₂О₇, оптимальное значение рН 2, а плотность тока 0,2…2 А/дм². Реакция, восстановления протекает следующим образом:

Сr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 12е → 2Сr + 7Н₂О

Очистку сточных вод от ионов Hg²⁺, Pb²⁺, Cd²+, Cu²⁺ проводят на катодах, состоящих из смеси угольного и сернистого порошков в соотношении С : S от 80 : 20 до 20 : 80, при рН < 7 и плотности тока 2,5 А/дм². Осаждение этих ионов происходит в виде нерастворимых сульфидов или бисульфидов, которые удаляют механически.

При восстановлении нитрата аммония на графитовом электроде он превращается в нитрит аммония, который разлагается при нагревании до элементного азота:

NH₄NО₃ + 2H⁺ + 2е → NН₄NO₂ + H₂O

NH₄NО₂ → N₂ + 2H₂О

Исследования показали высокую эффективность электрохимического окисления и восстановления при обесцвечивании сточных вод от различных красителей, а также очистки сточных вод целлюлозно-бумажных, нефтеперерабатывающих, нефтехимических и других заводов.