4.2. Образование токсичных веществ при горении топлива в двигателях внутреннего сгорания

В камерах сгорания тепловых двигателей на механизм образова­ния продуктов неполного сгорания и характер побочных реакций, протекающих при горении, влияет структура фронта пламени, тип двигателя, вид топлива и др.

Типичное содержание различных веществ в отработавших газах двигателей приведено в табл. 4.3

Таблица 4.3

Состав отработавших газов двигателей, % (объемная доля)

Вещество

Тип двигателя

Бензиновый

Дизель

О2

0,05 – 8,0

2,0 – 18,0

СО2

5 – 12,5

1 – 12

Н2О

3 – 13

0,5 – 10

N2

74 – 77

76 – 78

NО,

0,05 – 0,5

0,1 – 1,0

СО

0,1 – 10

0,01 – 0,5

СХНУ

0,2 – 2,0

0,01 – 0,5

Альдегиды

0 – 0,2

0 – 0,05

Сажа

До 100*

До 20 000*

SO3

0,003*

0,015*

Бенз(а)пирен

25**

10

*в миллиграммах на кубический метр (мг/м3)

**в микрограммах на кубический метр, (мкг/м3)

Вредные и токсичные вещества, содержащиеся в отработавших газах двигателей, в зависимости от механизма их образования мож­но разделить на следующие группы:

· углеродсодержащие вещества – продукты полного и непол­ного сгорания топлив (СО2 , СО, углеводороды, в том числе полици­клические ароматические, сажа);

· вещества, механизм образования которых непосредственно не связан с процессом сгорания топлива (оксиды азота – по термичес­кому механизму);

· вещества, выброс которых связан с примесями, содержащими­ся в топливе (соединения серы, свинца, других тяжелых металлов), воздухе (кварцевая пыль, аэрозоли), а также образующимися в про­цессе износа деталей (оксиды металлов).

Рассмотрим подробнее механизмы образования тех веществ, содержание которых в отработавших газах двигателей нормируется или предполагается нормировать в будущем.

Моноксид углерода (СО)

Моноксид углерода СО образуется в ходе предпламенных ре­акций, при сгорании углеводородного топлива с некоторым недос­татком воздуха, а также при диссоциации СО2 (при температурах более 2000 К). Образование СО является одним из принципиально возможных направлений реакций в механизме горения (окисления) углеводородов, которое можно представить так:

RH>R> RO2> RCHO> RCO> CO

Реакция радикала RCO, приводящая к образованию СО, может протекать в результате одновременного взаимодействия с четырьмя компонентами:

что типично для бензиновых двигателей.

В дизелях вероятность указанных превращений во фронте пламени мала и в отработавших газах содержится меньше СО.


Но в цилиндрах находятся дополнительные источники его появления:

· низкотемпературные участки пламени стадии воспламенения топлива;

· капли топлива, поступающие в камеру на поздних стадиях впрыска и сгорающие в диффузионном пламени при недостатке кислорода;

· частицы сажи, образовавшейся в период распространения турбулентного пламени по гетерогенному заряду, в котором при общем избытке кислорода могут создаваться зоны с его дефицитом и осуществляться реакции типа:

Диоксид углерода (СО2)

Диоксид углерода СО2 является не токсичным, но вредным веществом в связи с фиксируемым повышением его концентрации в атмосфере планеты и его влиянием на изменение климата. Предпринимаются шаги по регламентированию его выброса объектами энергетики, промышленности и транспорта.

Основная доля образовавшегося в камере сгорания СО окисляется до СО2 , не выходя за пределы камеры, ибо замеренная объемная доля диоксида углерода в отработавших газах составляет 10 – 15 %, т.е. в 300 – 450 раз больше, чем а атмосферном воздухе. Наибольший вклад в образование СО2 вносит реакция:

CO + OH∙ → CO2 + H∙

которая является необратимой. Окисление СО в СО2 происходит в выпускной трубе, а также в нейтрализаторах (дожигателях) отра­ботавших газов, которые устанавливаются на современных ав­томобилях для принудительного окисления СО и несгоревших углеводородов до СО2 в связи с необходимостью выполнения норм токсичности.

Величина выбросов СО2 зависит от физико-химических и тепло-физических свойств топлив и их расхода. При исполь­зовании в качестве моторного топлива водорода в продуктах сгорания СО2 отсутствует.

Углеводороды (СхНу)

Углеводороды это несколько десятков наименований ве­ществ, образующихся в результате:

· реакций цепочно-теплового взрыва – пиролиза и синтеза (полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), альдегиды, фенолы);

· неполноты сгорания в результате нарушения процесса горе­ния из-за прекращения реакций окисления углеводородов при низ­ких температурах, неоднородности топливовоздушной смеси, про­пусков зажигания в отдельных циклах или цилиндрах двигателя (несгоревшие компоненты топлива и масла).

Наиболее токсичны из углеводородов ПАУ. Максимальный уро­вень токсичности (агрессивность × концентрация) имеет бенз(α)пирен C20H12. Гипотетическая реакция образования C20H12 при пиролизе уг­леводородных топлив при температуре более 873 К может быть запи­сана в виде:

где С6Н2 – полирадикал, представляющий зародыш сажи; С2Н2, С2Н – элементные строительные блоки. Бенз(α)пирен образуется од­новременно с сажей по сходному механизму, который рассматривает­ся далее.

Твердые частицы

Твердые частицы включают нерастворимые (твердый углерод, оксиды металлов, диоксид кремния, сульфаты, нитраты, асфальты, соединения свинца) и растворимые в органическом растворителе (смолы, фенолы, альдегиды, лак, нагар, тяжелые фракции, содержа­щиеся в топливе и масле) вещества.

Твердые частицы в отработавших газах дизелей с наддувом со­стоят на 68 – 75 % из нерастворимых веществ, на 25 – 32 % – из рас­творимых.

Сажа (твердый углерод) является основным компонентом нерас­творимых твердых частиц. Образуется при объемном пиролизе (термическом разложении углеводородов в газовой или паровой фа­зе при недостатке кислорода). Механизм образования включает не­сколько стадий:

· образование зародышей;

· рост зародышей до первичных частиц (шестиугольных пла­стинок графита);

· увеличение размеров частиц (коагуляция) до сложных обра­зований – конгломератов, включающих 100 – 150 атомов углерода;

· выгорание.

Выделение сажи из пламени происходит при недостатке кислорода (воздуха). В отрегулированных двигателях с внешним смесеобразованием и искровым зажиганием (бензиновых, газовых) вероятность появления таких зон незначительна. У дизелей локальные переобогащенные топливом зоны образуются чаще, и в полной мере реализуются перечисленные процессы сажеобразования. Поэтому выбросы сажи с отработавшими газами у дизелей больше, чем у двигателей и искровым зажиганием. Образование сажи зависит от свойств топлива: чем больше отношение С/Н в топливе, тем выход сажи выше.

Выгорание сажи в высокотемпературном турбулентном газовом потоке при температуре 850 – 920 К определяет уровень её эмиссии, В процессе выгорания происходят диффузия и сорбция на поверхности конгломератов сажи твердых иглообразных образований ПАУ, которые относятся классу опасных загрязнителей.

В состав твердых частиц, кроме сажи входят, соединения серы и свинца.

Сера, содержащаяся в моторном топливе, во время горения интенсивно окисляется в SO2 по механизму, схожему с механизмом образования СО. Диоксид серы может окисляться (с существенно меньшей скоростью) до SO3 по уравнению:

Далее происходит реакция SO3 с парами воды, приводящая к образованию H2SO4, которая протекает на стенках при температуре ниже 815 К.

Свинец в составе твердых частиц (из-за использования этилированных бензинов) присутствует в виде соединений галогенидов свинца, которые образуются по сходному механизму образования сажи.

Оксиды азота (NOx)

Оксиды азота представляют набор следующих соединений: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4 и N2O5. Преобладает NO (99 % в бензиновых двигателях и более 90 % в дизелях).

В камере сгорания NO может образовываться:

1) при высокотемпературном окислении азота воздуха (термический NO);

2) в результате низкотемпературного окисления азотсодержащих соединений топлива (топливный NO);

3) из-за столкновения углеводородных радикалов с молекулами азота в зоне реакций горения при наличии пульсаций температуры (быстрый NO).

В камерах сгорания доминирует термический NO, образующий­ся из молекулярного азота во время горения бедной топливовоз­душной смеси и смеси, близкой к

стехиометрической, за фронтом пламени в зоне продуктов сгорания. Преимущественно при сгора­нии бедных и умеренно богатых смесей реакции происходят по цепному механизму:

O∙ + N2 → NO + N∙

N∙ + O2 → NO + O∙

N∙ + OH∙ → NO + H∙

В богатых смесях осуществляются также реакции

N2 + OH∙ → NO + NH∙

NH∙ + O2 → NO + OH∙

В бедных смесях выход NO определяется максимальной темпе­ратурой цепочно-теплового взрыва (максимальная температура 2800 – 2900 К), т.е. кинетикой образования. В богатых смесях выход NO перестает зависеть от максимальной температуры взрыва и оп­ределяется кинетикой разложения. При горении бедных смесей зна­чительное влияние на образование NO оказывает неравномерность температурного поля в зоне продуктов сгорания и присутствие па­ров воды, которая в цепной реакции окисления N2 является ингиби­тором.

Высокая интенсивность процесса нагревания, а затем охлажде­ния смеси газов в цилиндре двигателя внутреннего сгорания (ДВС) приводит к образованию неравновесных концентраций реагирующих веществ. Проис­ходит как бы замораживание (закалка) образовавшегося NO на уровне максимальной концентрации, NO обнаруживается в выпускных газах из-за резкого замедления скорости его разложения.

Азотсодержащие составляющие топлива (амины, циклические соединения в виде пиридина, карбазола) являются важными источ­никами образования топливного NO уже при температурах 1300 – 1400 К, так как на это требуется энергии меньше, чем на разрушение связей молекулярного азота. Эти вещества легче вступают в реак­цию окисления, чем атмосферный азот.

Таким образом, в процессах горения топлив в топочных устрой­ствах оксиды азота могут образовываться в зависимости от темпе­ратуры (рис. 4.1).

Можно выделить четыре характерные зоны:

I до Т < 850 К – каталитическое окисление топлива. NO не об­разуется;

II до Т < 1500 К – горение в псевдоожиженном слое твердого топ­лива. Образуется преимущественно топливный NO;

III факельное горение в танках котлов: до Т< 2000 К образуется NO по всем трем механизмам, а при более высоких температурах основной компонент – термический NO;

IV Т = 2800 – 3200 К – образование плазмы. Следует ожидать мак­симального выхода термических оксидов азота, концентрация кото­рых будет на порядок больше, чем в существующих энергоблоках (1 – 1,5 г/м3).