Ионообменная очистка применяется для извлечения из сточных вод металлов (цинка, меди, хрома, никеля, свинца, ртути, кадмия, ванадия, марганца и др.), а также соединений мышьяка, фосфора, цианистых соединений и радиоактивных веществ. Метод позволяет рекуперировать ценные вещества при высокой степени очистки воды. Ионный обмен широко распространен при обессоливании в процессе водоподготовки.
Сущность ионного обмена
Ионный обмен представляет собой процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, присутствующие в растворе. Вещества, составляющие эту твердую фазу, носят название ионитов. Они практически не растворимы в воде. Те из них, что способны поглощать из растворов электролитов положительные ионы, называются катионитами, отрицательные ионы – анионитами. Первые обладают кислотными свойствами, вторые – основными. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными.
Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объема ионита. Различают полную объемную, статическую и динамическую емкости. Полная емкость – это количество поглощаемого вещества при полном насыщении единицы объема или массы ионита. Статическая емкость – это объемная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость – это емкость ионита до «проскока» ионов в фильтрат, определяемая в условиях фильтрации. Динамическая емкость меньше статической.
Природные и синтетические иониты
Иониты (катиониты и аниониты) бывают неорганические (минеральные) и органические. Это могут быть природные вещества или вещества, полученные искусственно.
К неорганическим природным ионитам относятся цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды и др. Катионообменные свойства их обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Nа2О∙А12О3∙nSiO2∙mН2О. Ионообменными свойствами обладает также фторапатит [Са5(РО4)3]F и гидроксилапатит [Са5(РО4)3]ОН. К неорганическим синтетическим ионитам относятся силикагели, пермутиты, труднорастворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (алюминия, хрома, циркония и др.). Катионообменные свойства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксильных групп на катионы металлов, проявляющимся в щелочной среде. Катионообменными свойствами обладают и пермутиты, получаемые сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний.
Органические природные иониты – это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоугли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно- и слабокислотные группы. К недостаткам таких ионитов следует отнести их малую химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в нейтральных средах.
К органическим искусственным ионитам относятся ионообменные смолы с развитой поверхностью. Они и приобрели наибольшее практическое значение для очистки сточных вод. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка (каркас) называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженным ионом, называемым фиксированным, или анкерным. Полимерные углеводородные цепи, являющиеся основой матрицы, связаны (сшиты) между собой поперечными связями, что придает прочность каркасу.
В зависимости от степени диссоциации катионообменные смолы бывают сильно- и слабокислотные, а анионообменные – сильно- и слабоосновные. К сильнокислотным относят катиониты, содержащие сульфогруппы (SO3H) или фосфорнокислые группы [РО(ОН)2]. К слабокислотным относят катиониты, содержащие карбоксильные (СООН) и фенольные группы. Сильноосновные иониты содержат четвертичные аммониевые основания (NR3OH), слабоосновные содержат аминогруппы различной степени замещения (—NH2; =NH; ≡N).
Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются монофункциональными, а иониты, которые содержат функциональные группы различной химической природы, – полифункциональными. Они могут обладать смешанными сильно- и слабоосновными свойствами.
Катиониты в качестве противоинов могут содержать не ионы водорода, а ионы металлов, т.е. могут находиться в солевой форме. Точно также и аниониты могут находиться в солевой форме, если в качестве противоинов они содержат не ионы гидроксила, а ионы тех или иных кислот.
При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение зерен ионита, отщепление активных групп, что приводит к уменьшению емкости. Для каждой смолы имеется температурный предел, выше которого ее использовать нельзя. В общем случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов.
Значение рН сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп смолы. Сильнокислотные катиониты позволяют проводить процесс в любых средах, а слабокислотные – в щелочных и нейтральных. Так, катиониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при рН > 7, а с фенольными группами при рН > 8.
Синтетические иониты набухают в воде больше и имеют большую обменную емкость, чем природные. Срок службы синтетических катионитов значительно больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов.
Иониты выпускают в виде порошка (размер частиц 0,04…0,07 мм), зерен (гранул размером 0,3…2,0 мм), волокнистого материала, листов и плиток. Крупнозернистые иониты предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной высоты (1…3 м), порошкообразные – со слоями высотой 3…10 мм.
Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах: с уменьшением размера частиц перепад давления в слое увеличивается. Исходя из этого, измельчение ионитов в процессе очистки нежелательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра.
Схемы ионообменных установок
Процессы ионообменной очистки сточных вод проводят на установках периодического и непрерывного действия.
В установке периодического действия (рис. 4.17) сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит слой ионита и выходит через распределитель 6. Затем подается промывная вода и после этого регенерирующий раствор. Таким образом, цикл работы аппарата состоит из следующих стадий:
1) ионообмена;
2) отмывки ионита от механических примесей;
3) регенерация ионита;
4) отмывки ионита от регенерирующего раствора.
Работа установки может быть интенсифицирована путем использования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость процесса в этом случае увеличивается в 2…3 раза. Взвешенный слой имеет меньшее гидравлическое сопротивление.
Недостатки установок периодического действия: большие объемы аппаратов, значительный расход реагентов, большая единовременная загрузка сорбента, сложность автоматизации процесса.
Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также применять более компактное оборудование по сравнению с периодическим ионообменом. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся, так и с кипящим слоем смолы.