6. Кислотные дожди

Одной из серьезных экологических проблем является повышение кислотности среды. В последнее время средства массовой информации часто сообщают о случаях гибели рыбы, лесов, подкисления почвы, коррозии памятников и зданий, связанных с кислотными дождями. Хотя кислотным дождям сравнительно недавно стали уделять должное внимание, специалисты скандинавских стран еще в 1950-е годы указывали на эту опасность. Само выражение «кислотный дождь» существует уже более ста лет; впервые его использовал британский исследователь Роберт Ангус Смит в 1872 году. Таким образом, эта проблема отнюдь не нова, и можно предположить, что вряд ли она будет решена в ближайшее время.

При анализе соединений, которые являются предшественниками кислотных дождей необходимо учитывать не только антропогенные, но и природные источники.

К основным загрязнениям атмосферы, которые являются источниками образования кислотных дождей, относятся диоксид серы, оксиды азота и летучие органические соединения.

Процессы, протекающие в атмосфере, можно разделить на следующие группы:

· перенос выбросов ветром к зоне осадков при одновременном смешивании с незагрязненными воздушными массами;

· химические и физические процессы в газовой фазе, приводящие к изменению концентрации первичных соединений и химического состава воздушного потока;

· поглощение веществ антропогенного происхождения облаками и каплями дождя, их химические реакции в жидкой фазе и последующее выпадение загрязнений на поверхность в виде осадков;

· сухое выпадение (адсорбция на почве, кронах деревьев и кустарников).

Атмосферу можно рассматривать как огромную окислительную систему с высоким содержанием основного окислителя – кислорода. Соединения, содержащие атомы C, H, S и N природного и антропогенного происхождения, попадая в атмосферу, превращаются в стабильные долгоживущие соединения (например, СО2) или короткоживущие соединения кислотного характера (оксиды азота и серы), которые участвуют в жидкофазных процессах с образованием кислот, удаляемых из атмосферы с осадками. Это и есть кислотные дожди.

В этих превращениях кроме кислорода участвуют озон (О3), гидроксильный радикал (ОН)·, гидропероксидный радикал (НО2), органические пероксидные радикалы (ROO), перекись водорода (Н2О2), нитрат-ионы (NO3-). Наиболее реакционноспособен гидроксильный радикал НО; он участвует в окислении оксидов азота и серы в азотную и серную кислоты.

При фотовозбуждении озона светом протекает реакция:

.

Примерно 1 % образующегося атомарного кислорода реагирует с парами воды, образуя гидроксильный радикал:

О + Н2О > 2НО·

Радикалы НО2· образуются по двум последовательным реакциям с участием оксида углерода:

НО· + СО > СО2 + Н·

Н· + О2 > НО2·

В трансформации летучих органических соединений и генерации окислителей ключевую роль играют оксиды азота. Образование и расход окислителя (в данном случае озона) происходит следующим образом:

NO + ROO· → NO2 + RO·

NO + HO2· → NO2 +HO·

O + O2 → O3

NO + O3 → NO2 + O2

Образование окислителей, активных в жидкой фазе (в основном Н2О2), происходит по реакциям:

НО2· + НО2· → Н2О2 + О2

RO2· + НО2· → ROOH + O2

RO2· +NO2 → RO2NO2

В результате газофазных реакций образуются и алкоксидные радикалы RO· , которые вместе с HO· вступают в реакцию с диоксидом азота:

HO· + NO2 → H NO3

RO· + NO2 → RONO2

В тропосфере озон накапливается в результате миграции из стратосферы, где сконцентрировано более 90 % всего атмосферного озона, и образования в поверхностном слое из природных и антропогенных источников. В промышленных зонах, где много выбросов СО, СН4, летучих органических соединений и оксидов азота, фотохимические реакции следует считать основным генератором О3.

Ночью в атмосферных процессах важную роль играет нитрат-ион .


Он образуется по следующей реакции:

Нитрат-ион довольно активен и взаимодействует с С-Н-связями альдегидов и ароматических соединений фенольного типа с образованием азотной кислоты:

+ RCHO → HNO3 + RCO·

Кроме того, нитрат-ион присоединяется к С=С-связям олефинов. Реакция образования нитрат-ионов очень важна с точки зрения чистоты воздушных бассейнов – именно в результате этой реакции в ночное время в городах резко снижается концентрация озона.

Предшественниками кислотных дождей являются азотная и серная кислоты. В большинстве выбросов из антропогенных источников первичным продуктом является оксид азота, который, реагируя с озоном и радикалами НО∙, переходит в диоксид. Днем основное количество азотной кислоты в газовой фазе образуется в результате реакции:

NO2 + HO· → HNO3

Газообразная серная кислота образуется из диоксида серы также с участием гидроксильного радикала:

SO2 + HO· → HSO3·

Радикал HSO3· превращается в серную кислоту по реакциям:

HSO3· + О2 → НО2· + SO3

SO3 +H2O → H2SO4

По существу, скорость химических превращений веществ, загрязняющих воздух, и определяет интенсивность выпадения продуктов окисления в зоне антропогенных источников.

В формировании кислотного дождя участвуют аэрозольные частицы. Аэрозольные частицы гигроскопичны, поэтому пары воды быстро конденсируются в виде пленки на их поверхности, являясь ядром зарождения дождевой капли. При переходе из газовой фазы в жидкую диоксид серы может взаимодействовать с водой с образованием бисульфит- и сульфит-анионов:

SO2 (газ) ↔ SO2 (ж)

SO2 (ж) + Н2О ↔

 ↔

Образование азотной кислоты в воздухе может происходить по реакции:

НО· + NO2 → HNO3 (ж)

А также по реакции с озоном с участием NO2:

NO2 + O3

N2O5 + H2O →2НNO3(ж)

При анализе состава кислотного дождя основное внимание обращается на содержание катионов водорода (), определяющих его кислотность (рН), а также анионов – сульфата (), нитрата ( ),хлорида (), фосфата (), катионов аммония (), натрия (), калия (), кальция (), магния (). При выбросах в атмосферу промышленных дымов в воздушном пространстве накапливается большое количество соединений металлов и неметаллов, в основном Al, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, V, P, As, Se. Частично они сорбируются на поверхности графитных частиц (копоти, сажи), во влажной атмосфере переходят в дождевые капли и выпадают в осадки.

Кислотные дожди, в первую очередь действуют на листву растений. При действии кислотных дождей на почвенную систему важно общее количество выпавших осадков, которое способствует закислению почвы, усиливает коррозию и выветривание из нее металлов, а также определяет скорость ионообменных процессов в почве.