Характерными особенностями молекул полимеров являются их большая молекулярная масса и размеры. В зависимости от формы и строения макромолекул полимеры могут быть линейными, разветвленными, сетчатыми (рис. 9.1). Звенья цепных макромолекул по составу могут быть полностью идентичны или разные.

Особенностью цепных молекул является их гибкость, которая обусловлена устойчивостью молекулы при поворотах отдельных частей (звеньев) молекулы относительно валентных связей, благодаря чему возможен переход молекулы из одной конформации (формы) в другую без разрушения связей между звеньями молекулы. Эта возможность реализуется благодаря специфическому характеру связей между частицами в полимерном теле. Между звеньями макромолекул и между атомами в звеньях имеет место ковалентный характер связи.

Связь между макромолекулами в жидком или твердом полимере в большинстве случаев имеет полярный характер и осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Возможны и другие виды связи. Однако во всех случаях характерные свойства полимеров реализуются только тогда, когда силы межмолекулярного взаимодействия остаются значительно меньше сил внутримолекулярного взаимодействия.

При оценке свойств полимерного материала необходимо учитывать две структурные единицы:

а) цепную макромолекулу,

б) звенья, из которых она построена.

Особенностью полимера является то, что эти единицы выступают в известной степени независимо друг от друга. Это является характерным только для полимерного материала и обусловливает возникновение своеобразного комплекса свойств этих материалов.

Значительное влияние на свойства полимерного материала оказывает степень упорядоченности цепных макромолекул в конденсированной фазе. В расплавленном состоянии цепные макромолекулы всегда более упорядочены, чем молекулы низкомолекулярной жидкости. Степень порядка в упорядоченном полимере (в ориентированном или закристаллизованном состоянии) всегда меньше, чем в кристалле соответст

вующего низкомолекулярного вещества, в связи с трудностью правильной упаковки в кристаллическую решетку громоздких цепных макромолекул.

Ввиду малой подвижности макромолекул полимеры можно весьма легко переохладить до нормальной температуры без их кристаллизации. В этом случае они переходят в стеклообразное состояние.

Релаксационными называются процессы перехода системы из неравновесного в равновесное состояние, они протекают во времени при воздействии на систему силового поля. Большие размеры и гибкость макромолекул, в первую очередь, оказывают чрезвычайно большое влияние на релаксационные процессы в полимерном материале.

За характеристику полимерного тела, находящегося под нагрузкой, принимают величину деформации, развивающуюся при данной температуре за определенное время и при заданном значении деформирующего напряжения.

График изменения деформации полимеров в зависимости от температуры при отмеченных условиях нагружения называется термомеханической кривой. На рис. 9.2, а приведена термомеханическая кривая, характерная для некристаллических (аморфных) полимерных материалов. На рис. 9.2, б показано изменение модуля упругости для таких полимеров от изменения температуры.

Температуры Т_с и Т_т разделяют кривую на три части.

1. При Т < Т_с реализуется лишь тепловое движение атомов. Устранение деформирующей нагрузки практически моментально приводит к восстановлению исходного состояния и размеров тела. Рост нагрузки после достижения предельной упругой деформации приводит к хрупкому разрушению тела. Это имеет место, когда температура ниже Т_k (рис. 9.2, в) или когда нагружение производится с большой скоростью. Такое поведение полимера соответствует стеклообразному состоянию материала (состояние а на рис. 9.2, а, б). Упругие деформации составляют 2…5 %.

2. Нагружение при Т > Т_с (рис. 9.2) происходит в условиях, когда подвижностью обладают звенья и сегменты молекул. Под действием напряжений, кроме упругой деформации, происходит выпрямление участков-сегментов макромолекул без того, чтобы молекула в целом переместилась в новое положение. Достигаемые деформации в этих условиях могут быть очень велики. Устранение деформирующей силы приводит к обратному скручиванию молекул и восстановлению размеров тела. Это происходит со скоростью, которая определяется временем релаксации этого процесса при данных условиях. Время релаксации этих процессов может быть весьма большое.

Поведение линейного полимерного тела в таких условиях соответствует высокоэластичному состоянию полимера (см. рис. 9.2, а, состояние с).

3. Деформация, когда Т > Т_т (рис. 9.2, а), происходит в условиях подвижного состояния целых макромолекул. Под нагрузкой макромолекулы перемещаются друг относительно друга. За счет этого достигается остаточная деформация, которая остается после устранения действующей нагрузки.

Поведение полимера в этих условиях соответствует вязко-текучему состоянию (см. рис. 9.2, а, состояние d).

Температуры Т_с и Т_т являются важными характеристиками линейных полимеров. Каждому из этих состояний соответствует область технического применения полимеров: производство волокон, конструкционных деталей требует полимеров в стеклообразном состоянии; резиновая промышленность – полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии в возможно более широком интервале температур. Все процессы переработки полимеров требуют перевода их в текучее состояние, достигаемое либо повышением температуры, либо переводом полимера в раствор.