Изотермы Ван-дер-Ваальса – это кривые зависимости (рис. 9.1) давления (p) от молярного объема газа (Vμ), определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса. Как видно на рис. 9.1 с увеличением температуры искажение изотермы уменьшается. При критической температуре (Тк) на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Соответствующие этой точке давление (рк) и объем (Vк) тоже называют критическими.
Связь между критическими параметрами и поправками Ван-дер-Ваальса описывается следующими соотношениями:
, 
, 
.
где R – универсальная газовая постоянная. Состояние с критическими параметрами (pк, Vk, Тк) называется критическим состоянием.
Решение уравнения Ван-дер-Ваальса (9.1) при заданных параметрах р и Т дает три вещественных корня V1, V2, V3, или два вещественных и один мнимый. Физический смысл имеют лишь вещественные корни.
Проведем анализ изотермы при Т < Тк (рис.9.2). На участках 1-3 и 5-7 с увеличением давления (р) объем (Vμ) уменьшается, что совпадает с изотермой идеального газа и является естественным. На участке 3-5 сжатие газа приводит к уменьшению давления. Такие состояния в природе не осуществляются. При постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды. В некоторый 
момент наступает скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма имеет вид ломаной линии 7-6-2-1. Участок 7-6 отвечает газообразному состоянию, 2-1 – жидкому. На горизонтальном участке 6-2 наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества.
Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм (рис.9.1) провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис.9.3), ограничивающая область двухфазного состояния вещества.
Эта кривая и критическая изотерма делят диаграмму 
изотермой на 3 области: под колоколом (Ж + П) – область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар); слева от нее область жидкого состояния (Ж), а справа – область пара (П). Выше критической изотермы находится область газа (Г). Газ отличается от пара тем, что при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Пар же при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения.