1.1.2.  Ферро- и ферримагнетизм

В ферромагнетиках группы железа основную роль в создании магнит­ного момента атома играет спиновой  магнитный момент. В первом при­ближении магнитный момент атома определяется алгебраической суммой спиновых магнитных моментов электронов незаполненной оболочки. Так, в незаполненном 3d-слое железа вместо 10 имеется только шесть электронов, спины пяти из них направлены параллельно друг другу, а одного – антипараллельно. Следовательно, результирующий магнитный момент атома железа должен быть равен 4μв.

В действительности магнитный момент атома железа равен 2,218μв. Расхождение в значениях момента обу­словлено нарушением ориентации спинов при переходе в твердое состояние, связанным с межатомными взаимодействиями и перекрытием электронных уровней атомов. Если поместить вещество во внешнее магнитное поле, то, взаимодействуя с полем, вещество будет намагничиваться.

Основные магнитные величины:

· намагниченность М, А/м:

М = χН,

где χ – магнитная восприимчивость;   

· H – напряженность магнитного поля, А/м.

Если магнитное поле создается соленоидом длиной l ( в метрах) с числом витков N, через который течет ток I В амперах), то напряженность магнитного поля равна:

H = N I / l.

Магнитная индукция, характеризующая суммарное поле внутри материала, определяется по формуле:

,                          (1.2)

где В – магнитная индукция, Тл; μ0 – магнитная постоянная, численно равная 4π∙10-7 Гн/м, характе­ризующая магнитную проницаемость вакуума; μ – относительная магнитная проницаемость вещества, которая показывает, во сколько раз магнитная проницаемость данной среды больше магнитной проницаемости вакуума (величина безразмерная); μa = μ0 ∙ μ – абсолютная магнитная проницаемость, Гн/м.

Все вещества по магнитным свойствам делятся на диамагнетики, па­рамагнетики, ферромагнетики, антиферромагнетики и ферримагнетики и различаются по величине и знаку магнитной восприимчивости (χ), а также по характеру ее зависимости от температуры и напряженности внешнего магнитного поля.

Диамагнетиками называют вещества, в которых имеется полная взаимная компенсация как орбитальных, так и спиновых магнитных моментов. Магнитная восприимчивость диамагнетиков отрицательна и имеет значение χ ≈ -10-5, а магнитная проницаемость равна μ ≈ 0,99999 и не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Физическая природа диамагнетизма заключается в возникновении во всем объеме тела индуцированных внешним полем незатухающих элек­трических микроскопических вихревых токов.

Из классической теории известно, что если на электрон, вращающий­ся по своей орбите, действует внешнее магнитное поле (H), то оно стремит­ся развернуть орбиту электрона перпендикулярно H, что вызывает прецессию орбиты вокруг направления поля (подобно прецессии волчка, которая возникает, если ось быстро вращающегося волчка не совпадает с вертикалью и волчок помимо вращения вокруг своей оси совершает также вращение вместе с осью вокруг вертикали, называемой прецессией).

Прецессия электронной орбиты эквивалентна дополнительному движению электрона, приводящему к возникновению тока, и индуцированного момента, направленного противоположно направлению внешнего поля. Появление этого индуцированного момента и обусловливает диамаг­нетизм, который является результатом прецессии всех электронов, т.е. общим свойством атомов и молекул. Диамаг­нетизм присущ всем веществам, но проявляется только в том случае, если он не перекрывается более сильным пара- и ферромагнетизмом.

Диамагнетики отличаются тем, что они выталкиваются из неоднород­ного магнитного поля. К диамагнитным веществам относятся водород, инертные газы, азот, хлор, вода, большинство органических соединений, ряд металлов: Си, Ag, Аи, Be, Zn, Cd, Hg, РЬ, В, Ga, Sb, а также графит, стекло и др.

Вещества, атомы которых имеют постоянные магнитные моменты, могут быть парамагнитными, антиферромагнитными или ферримагнитными в зависимости от характера взаимодействия между магнитными момен­тами атомов.

Парамагнетиками называются вещества, в которых взаимодействие между постоянными магнитными моментами атомов (элементарными магнитными диполями) мало, в результате чего при обычных температу­рах под действием теплового движения молекул магнитные моменты ато­мов располагаются статистически равновероятно относительно любого направления (рис.1.1,а) и суммарный магнитный момент равен нулю.

Под действием внешнего магнитно­го поля создается преимуществен­ное направление расположения элементарных магнитных моментов, т.е. тело оказывается намагниченным, однако при обычных полях и температурах намагниченность парамагнетиков очень мала. Маг­нитная восприимчивость их поло­жительна и имеет значение ~10-5…10-2.

У парамагнетиков μ ≈ l,001 и практически не зависит от напряженности внешнего магнитного по­ля. С повышением температуры, при неизмененной напряженности поля возрастает дезориентирующая роль теплового движения молекул и поэтому намагниченность убывает.

Для парамагнитных газов и редкоземельных элементов температурная зависимость магнитной восприимчивости характеризуется законом Кюри, установленным экспериментально в 1895 г.:

χ = C / T                                                                      (1.3)

где С – постоянная Кюри; Т – температура, К.

Для переходных парамагнитных металлов, у которых взаимодействи­ем между элементарными носителями магнетизма (молекулярным полем) пренебречь нельзя, справедлив более общий закон Кюри-Вейсса:

χ = С / (Т – Δ)                                                     (1.4)

где Δ – постоянная Вейсса, различная для разных веществ (может быть и больше, и меньше нуля).

На рис. 1.2, а показана зависимость намагниченности М(Н) для диа- и парамагнетиков при не слишком сильных полях и при обычных и высоких температурах. В обоих случаях значение М пропорционально Н, что сви­детельствует о независимости χ от Н. Для намагничивания парамагнетиков до насыщения (рис. 1.2, б), т.е. до состояния, когда все элементарные маг­нитные моменты будут параллельны внешнему полю, требуется при ком­натной температуре поле напряженностью примерно 1011 А/м, а при T = 1напряженность равна 3∙105 А/м. Однако в последние годы выяснилось, что в парамагнетиках можно создать высокую намагниченность, не прибегая к сильным магнитным полям, а используя поток квантов света (оптическую накачку).

Парамагнетики отличаются тем, что они втягиваются в неоднородное магнитное поле. К парамагнетикам относятся кислород, окись азота, соли железа, кобальта и никеля, щелочные металлы, а также Mg, Ca, Al, Cr, Mo, Mn, Pt, Pd  и др.

Ферромагнетиками называют вещества, в которых магнитные момен­ты атомов взаимодействуют так, что они выстраиваются параллельно друг другу (см. рис. 1.1, б). Ферромагнетики в большинстве случаев имеют кри­сталлическую структуру и характеризуются большими положительными значениями χ (до сотен тысяч и миллионов) и сложной нелинейной зави­симостью  χ от температуры и внешнего магнитного поля.

Характерная особенность ферромагнетиков – способность сильно намагничиваться да­же при обычных температурах в слабых полях. При температурах выше точки Кюри (Тк), определенной для каждого материала, ферромагнитное состояние переходит в парамагнитное (рис. 1.3). Точка Кюри чистого железа составляет 1043 К, никеля – 631К, кобальта – 1404 К.

Для ферромагнетиков характерно также наличие гистерезиса, сущность которого состоит в том, что значение индукции (В) не одно­значно определяется величиной магнитно

го поля (Н), а зависит также от предшествующей истории образца, т.е. от величины и направления магнитного поля, действовавшего на него раньше. Например, индукция в  данном поле будет больше в том случае, если материал предвари­тельно намагничивался до насыще­ния полем того же направления. В случае же, когда ранее действовавшее поле насыщения имело противоположное направление, индукция будет меньше.

Гистерезис, как правило, обусловлен необратимостью процессов намагничива­ния, что приводит к рассеянию энергии и снижению качества тех намагни­чивающих устройств, где ферромагнитные материалы используются как сердечники (магнитопроводы). Однако такая необратимость и полезна, так  как именно благодаря ей материал остается намагниченным после снятия намагничивающего поля, т.е. ферромагнитный материал становится посто­янным магнитом.

Параллельное расположение спинов соседних атомов называют атомным ферромагнитным порядком, который характеризуется тем, что в отсутствие внешнего поля ферромагнетик находится в состоя­нии спонтанного (самопроизвольного) намагничивания, которому соответ­ствует намагниченность технического насыщения. Эта намагниченность зависит от температуры, возрастая по мере ее уменьшения и достигая наи­большей (истинной) намагниченности насыщения при T = 0 К.

Для объяснения ферромагнитных свойств твердых тел русский физик Розинг и французский физик Вейсс высказали предположение, что спон­танная намагниченность обусловлена внутренним молекулярным полем, а внешне такая намагниченность не проявляется, потому что тело разбивает­ся на отдельные макроскопические области (домены), в каждом из кото­рых магнитные моменты атомов располагаются параллельно друг другу, т.е. каждый домен находится в состоянии технического насыщения. На­правления магнитных моментов всех доменов равновероятны (домены расположены друг относительно друга хаотично), внутри образца образуются замкнутые магнитные цепочки, и результирующий магнитный мо­мент ферромагнетика в целом оказывается равным нулю.

В 1931 г. советский ученый Н.С. Акулов (и независимо от него Биттер) разработал метод, позволяющий наблюдать границы доменов.



Метод состоит в том, что отполированную электролитическим способом (для сня­тия с поверхности наклепа, искажающего картину доменной структуры) поверхность размагниченного образца покрывают коллоидным раствором тонкого ферромагнитного порошка и наблюдают под микроскопом обра­зующиеся при этом фигуры (фигура Акулова – Биттера), являющиеся гра­ницами доменов. Экспериментальные исследования показали, что линейные размеры доменов составляют микрометры, иногда десятки микрометров, магнит­ный момент домена около 1015 магнитных моментов отдельного атома.

Как уже было сказано, необходимое условие для возникновения ферромагне­тизма – наличие внутренних незаполненных оболочек в атоме. Но этого условия недостаточно. Например, незаполненные оболочки имеют атомы всех переходных элементов, тогда как ферромагнитными свойствами об­ладают лишь три из восьми элементов группы железа (Fe, Co, Ni) и шесть из 14 лантаноидов (Gd, ТЬ, Dy, Но, Еr и Ти).

Чтобы объяснить, почему не все элементы, имеющие внутренние незаполненные оболочки, обладают ферромагнетизмом, следовало выяснить, под действием каких сил магнит­ные моменты электронов внутри домена выстраиваются параллельно друг другу, намагничивая домен до насыщения, и установить условия, при которых энергия упорядочения, необходимая для возникновения атомного ферромагнитного порядка, противодействует тепловой энергии разупорядочения.

На основе квантомеханических представлений Я.И. Френкель и неза­висимо от него В. Гейзенберг установили, что атомный ферромагнитный порядок возникает благодаря электростатической энергии взаимодействия между микрочастицами (протонами, электронами), не имеющей аналога в классической физике.

Энергия электростатического взаимодействия между электронами зависит от взаимной ориентации спинов. Разница  энергий двух электронов в системах с параллельными и антипараллельными спинами называется обменной энергией. Эта энергия является квантовой добавкой к обычному кулоновскому взаимодействию. Её существование вытекает из принципа тождественности микрочастиц в квантовой механике.

Обменная энергия была выявлена в процессе решения задачи об энергетическом состоянии ферромагнетика путем использования математической операции обмена электронами между соседними атомами. Она может отличаться от нуля в  том случае, когда электроны достаточно часто находятся в непосредствен­ной, близости друг от друга, т.е. когда орбиты «перекрываются». Поэтому этот эффект существен только для электронов, принадлежащих к одному и тому же атому или же к соседним атомам при определенных расстояниях между  ними.

Энергия обменного взаимодействия пропорциональна интегралу обменной энергии (А), знак и значение которого зависят от отношения расстояния между атомами (а) (параметра решетки) к диаметру незаполнен­ных электронных оболочек (d), участвующих в образовании обменной связи (рис. 1.4). Из рисунка видно, что ферромагнетики Fe, Co, Ni, у которых a / d > 1,5, име­ют положительное значение интеграла обменной энергии, необходимое для возникновения самопроизвольной намагниченности. При А < 0 энергетически выгодным становится антипараллельное рас­положение спинов у соседних атомов решетки. Поэтому Мп и Сr, у кото­рых А < 0, не обладают ферромагнитными свойствами.

Зависимость A = f(a / d) позволяет объяснить возникновение ферромаг­нитных свойств некоторых сплавов из неферромагнитных компонентов, например марганца с висмутом, сурьмой и др. Так, в сплавах с марганцем эти свойства обусловлены тем, что введение в решетку марганца атомов некоторых элементов вызывает увеличение межатомных расстояний до значений, необходимых для возникновения самопроизвольной намагни­ченности. Таким образом, критериями ферромагнетизма являются:

1) наличие внутренних незаполненных оболочек (d или f) в атомах;

2) положительное значение интеграла обменной энергии, которое бывает, когда размер незаполненных оболочек мал в сравнении с расстоянием между атомами в решетке (a /d > 1,5).

При нарушении самопроизвольной намагниченности энергия обменного взаимодействия в магнитном материале увеличивается. При нагревании магнитных материалов из-за увеличения хаотического теплового движения атомов параллельная ориентация магнитных моментов нарушается, самопроизвольная намагниченность уменьшается. При достижении точки Кюри самопроизвольная (спонтанная) намагниченность исчезает, при этом энергия хаотического теплового движения атомов достигает величи­ны обменной энергии.

Антиферромагнетиками  называют вещества, в которых магнит­ные моменты атомов взаимодействуют так, что они стремятся выстроиться друг другу антипараллельно (см. рис. 1.1, в). Интеграл обменной энергии антиферромагнетиков А < 0. Они обладают атомным магнитным поряд­ком, при котором в отсутствие внешнего магнитного поля энергетически выгодно антипараллельное расположение соседних спинов и имеется взаимная компенсация магнитных моментов атомов.

Теоретическое обоснование явления антиферромагнетизма впервые  было дано советским физиком Л.Д. Ландау в 1933 г. Французский физик Л. Неель провел значительные исследования в этой области, поэтому тео­рию антиферромагнетизма и ферримагнетизма называют теорией Нееля. Одно из основных положений Нееля сводится к тому, что кристаллическая решетка некоторых соединений рассматривается как сложная структура, состоящая из двух и более подрешеток, намагниченных про­тивоположно друг другу.

Теоретические представления о характере анти­ферромагнитных и ферримагнитных структур получили подтверждение благодаря опытам с применением методов нейтронной дифракции. Ввиду того, что нейтроны не имеют заряда, они легко проникают в вещество и благодаря наличию у них спина взаимодействуют с электронной оболочкой, обладающей нескомпенсированным спиновым магнитным моментом, и с ядром атома. При этом интенсивность рассеяния зависит от направле­ний магнитных моментов атомов или ионов.

Антиферромагнетикам свойственна специфическая температурная за­висимость магнитной восприимчивости. При Т = 0 К магнитные моменты подрешеток компенсируют друг друга, и результирующий магнитный  мо­мент антиферромагнетика во внешнем поле равен нулю. По мере повыше­ния температуры, начиная от Т = 0 К, антипараллельное расположение спи­нов постепенно нарушается и магнитная восприимчивость возрастает, дос­тигая максимум в точке Нееля (Тн) (рис. 1.5), в которой упорядоченное рас­положение спинов полностью нарушается и антиферромагнетик становит­ся парамагнетиком, после чего зависимость χ (Т) подчиняется закону Кю­ри-Вейсса (1.4).

Как правило магнитная восприимчивость антиферромагнетиков мала и составляет χ ≈ 10-5·10-3. В слабых полях χ антиферромагнетиков практически не зависит от напряженности  внешнего магнитного поля, в сильных по­лях χ – обычно сложная функция поля. К антиферромагнетикам относятся редко-земельные металлы – Се, Pr, Nd, Sm и Еu, а также Сr и Мп; многие окислы, хлориды, фториды, суль-фиды, карбонаты переходных элементов, например на основе марганца: МпО, МпСl2, МпF2, МпS2 и др., аналогично на основе Fe, Co, Ni, Cr.

Ферримагнетиками  (ими являются оксиды металлов), или нескомпенсированными антиферромагнетиками, называют вещества, в которых магнитные моменты атомов взаимодействуют так, что стремятся выстроиться антипараллельно

друг другу (см. рис. 1.1, г), однако  величины  магнитных  моментов имеют различные значения, благодаря чему результирующая намагниченность может быть достаточно большой.

К ферримагнетикам относятся ферриты – соединения, которые могут иметь различную структуру кристаллической решетки типа шпинели, граната, каменной соли, гексагональную и др. Ферриты со структурой типа шпинели представляют собой соединения окиси железа Fe2O3 с окислами других металлов, структурная формула которых:

МеО∙Fе2О3,

где Me – двухвалентный металл (Fe, Ni, Mn, Zn, Co, Си, Cd, Mg и др.).

Применяются однокомпонентные ферриты, в которых ионы двухвалентного металла оди­наковы, а также двух- и многокомпонентные.

Магнитные параметры ферритов (μ, Bs) в постоянных и низкочастотных магнитных полях ниже соответствующих параметров металлических магнитных материалов. Безусловные преимущества ферритов при работе в высокочастотном (ВЧ) диапазоне объ­ясняются тем, что их удельное электрическое сопротивление в 106 – 1011 раз превышает удельное сопротивление металлических ферромагнетиков, так как они являются оксидными соединениями, а не металлами. По значению удельного электрического сопротивления они относятся к классу полупроводников или даже диэлектриков. Вследствие этого вихревые токи в ферритах при воздействии на них переменных магнитных полей очень малы, и они применяются в качестве магнитного материала при частотах до сотен мегагерц, тогда как металлические магнитные материалы применяются  при частотах до нескольких десятков килогерц.

Для ферримагнетиков, как и для ферромагнетиков, характерно наличие доменной структуры, и магнитные свойства их так же, как и ферромагнетиков, тесно связаны с их кристаллическим строением. Результирующий магнитный момент ферримагнетика определяется исходя из магнитных моментов подрешеток. Многие свойства ферримагнетиков качественно аналогичны свойствам ферромагнетиков, но между этими группами веществ имеются и существенные различия.

Ферримагнетики отличаются от ферромагнетиков меньшей величиной индукции насыщения и имеют более сложную температурную зависимость индукции насыщения. Упрощенно это можно объяснить наличием в структуре сложного материала двух или более подрешеток, создающих встреч­ные нескомпенсированные магнитные моменты. Для ферримагнетика с двумя подрешетками результирующая величина намагниченности насы­щения (Ms) может быть получена путем сложения величин намагниченности насыщения первой и второй подрешеток (Ms1 и Ms2).