Изоморфная сокристаллизация является одной из причин соосаждения примесных элементов с осадком соли. Она происходит или в результате истинного изоморфизма, когда микро- и макрокомпонент имеют очень близкие химические и кристалло-химические свойства (например, КСl и RbCl, NiSO₄ и CoSO₄, RaВr₂ и ВaBr₂), или благодаря образованию смешанных кристаллов, в которых микро- и макроэлемент находятся в разных степенях окисления.

Для описания распределения микроэлементов между осадком соли и раствором в случае истинного изоморфизма используют:

закон распределения Бертло-Нернста в виде:

,

где С_тв и С_р-р – общие концентрации микроэлемента в твердой фазе и в растворе; K_x – константа распределения (константа Хлопина),

или уравнение Гендерсона-Крачека:

,                                                   (3.3)

где а и b – исходные количества микро- и макрокомпонента в растворе; х и у – их количества в твердой фазе; D – коэффициент кристаллизации.

Зависимость между коэффициентом кристаллизации и константой Хлопина описывается соотношением:

,

где С – содержание макрокомпонента в граммах в 1 мл раствора; d – удельный вес твердой фазы.

Однако нужно отметить, что эти уравнения отражают только брутто-распределение микроэлемента и справедливы только для одного состава раствора. При изменении же его состава, например, при добавлении соли с одноименным анионом, как свидетельствуют данные по сокристаллизации RaВr₂ с ВaBr₂, K_x резко увеличивается. С другой стороны, непонятна связь между K_x и D, которые по определению не зависят от концентрации макрокомпонента.

Подобная ситуация сложилась из-за некорректного применения закона Бертло-Нернста. Если использовать закон распределения в формулировке Нернста, то для распределения радия между осадком BaBr₂ и раствором можно написать выражение:

.

Поскольку

,

то уравнение приобретает вид:

.

В соответствии с этим уравнением постоянство должно наблюдаться для константы K₀, а K_x должна быть функцией доли нейтральной формы RаВr₂. С другой стороны, согласно следствию из закона Бертло-Нернста постоянство К₀ свидетельствует о том, что распределение радия происходит в молекулярной форме RаВr₂.

Зависимость между K₀ и D описывается уравнением:

,                                                 (3.4)

где x – доля микроэлемента в твердой фазе; р – масса осадка; V – объем раствора.

Поскольку

,              а                      ,

где С_М и Ф_М – концентрация и закомплексованность макроэлемента в растворе, то

.

Учитывая, что

,

где y – доля макроэлемента в осадке, уравнение (3.4) можно записать следующим образом:

,

где D₀ = K₀*b_m*ПР.

Это уравнение отличается от уравнения Гендерсона-Крачека только тем, что в нем учитываются доли чистых аква-ионов как микро-, так и макроэлемента. При этом очевидно, что коэффициент кристаллизации (D₀), и константа распределения (K₀) связаны между собой постоянным множителем, не зависящим от концентрации макроэлемента в водном растворе.

Для описания процессов изоморфной сокристаллизации преимущественно используется уравнение Гендерсона-Крачека из-за относительно большего постоянства D (по сравнению с К_x). Это объясняется тем, что при истинном изоморфизме элементы-партнеры очень близки по химическим свойствам (в том числе и по склонности к образованию комплексных форм) и Ф_М/Ф » 1. Соответственно

,

в то время как константа Хлопина зависит от склонности к комплексообразованию только микроэлемента.

Учет комплексообразования в системе позволяет выявить закономерности распределения микроэлементов и при сокристаллизации солей разновалентных элементов, образующих, по мнению Хлопина, так называемые аномальные кристаллы, в которых микроэлемент находится в виде микроучастков с собственной кристаллической структурой и имеет нижний концентрационный порог смешиваемости.

Возьмем общий случай, когда микроэлемент  и макроэлемент  образуют с анионом A^n- соединения состава  и . Для упрощения будем считать, что доли полиядерных форм в общем балансе незначительны. Произведя, как и прежде, соответствующие подстановки в уравнении для коэффициента кристаллизации Гендерсона-Крачека (3.3) мы получим следующее выражение:

,

где D₀’ – постоянная величина; С – общая равновесная концентрация элемента в растворе.

Из-за отсутствия полного объема данных по равновесиям комплексообразования для изученных систем использовать это уравнение довольно затруднительно. Однако на его основе можно сделать следующие выводы:

1) при n > 1 коэффициент кристаллизации (D) будет увеличиваться с ростом концентрации микроэлемента;

2) в случае n = 1 в области малой закомплексованности компонента D будет изменяться пропорционально .