Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорную известь, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, перекись водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переводятся в менее токсичные с последующим удалением их из воды. Очистка окислителями связана с большим расходом реагентов, поэтому методы окисления применяются в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно или нельзя извлечь другими способами, например, при очистке от цианистых соединений, растворенных соединений мышьяка и др.

Способность веществ проводить окисление определяется величиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона – 2,07; для хлора – 0,94; для перекиси водорода – 0,68; для перманганата калия – 0,59.

Окисление хлором

Хлор и вещества, содержащие «активный» хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др. При введении хлора в воду образуется хлорноватистая и соляная кислоты:

С1₂ + Н₂О = НОС1 + НС1

Далее происходит диссоциация хлорноватистой кислоты, степень которой зависит от рН среды. При рН > 4 молекулярный хлор практически отсутствует:

НОС1 ⇄ Н⁺ + ОСl^-

Сумма (Cl₂ + HOCl + Ocl^-) называется свободным «активным» хлором. В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая кислота, хлорамин (NH₂C1) и дихлорамин (NHCl₂). Хлор в виде хлораминов называется связанным «активным» хлором.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Хлорирование проводится в емкости 4 (рис. 4.21). В инжекторе 3 газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления.

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в щелочной среде при рН ≥ 9. Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода:

CN^- + 2ОН^- + С1₂ → CNO^- + 2Сl^- + Н₂О

2CNO^- + 4ОН^- + 3С1₂ → СО₂ + 6С1^- + N₂ + 2Н₂О

Источниками «активного» хлора могут быть также хлорная известь, гипохлориты, хлораты, диоксид хлора. Хлорную известь получают при взаимодействии хлора с гашеной известью:

Сa(ОН)₂ + С1₂ = СаОС1₂ + Н₂О

Гипохлорит натрия образуется при пропускании газообразного хлора через раствор щелочи:

CI₂ + 2NaOH = NaCIO + NaCl

Гипохлорит кальция готовится хлорированием известкового молока при температуре 25…30 °С:

Са(ОН)₂ + 2С1₂ = Са(СlO)₂ + СаС1₂ + 2Н₂O

Для очистки сильно загрязненных сточных вод промышленность выпускает двухосновную соль Са(С1О₂)∙2Са(ОН) ₂∙2Н₂О.

Сильным окислителем является хлорат натрия NaClO₂, который разлагается с выделением диоксида хлора СlO₂. Диоксид хлора является зеленовато-желтым ядовитым газом с более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения используются следующие реакции:

2NaClO₂ + Cl₂ → 2ClO₂ + 2NaCl

5NaCIO₂ + 4HCl → 5NaCl + 4С1О₂ + 2Н₂О

При окислении цианидов «активным» хлором процесс можно проводить в одну ступень до получения цианатов:

СN^- + ОСl^- → CNO^- + Сl^-                                       (4.12)

Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомарного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образовавшиеся цианаты легко гидролизуются до карбонатов:

СNO^- + 2Н₂O → CO₃^2- + NH₄

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН = 5,3 за сутки гидролизуется около 80 % цианатов. В двухступенчатом процессе цианиды окисляются до N₂ и СО₂. На первой ступени процесс протекает по реакции (1.12). На второй ступени вводится дополнительное количество окислителя, и реакция протекает по уравнению:

2CNO^- + 3ОСl^- + Н₂O → 2СO₂ + N₂ + 2ОH^- + 3Сl^-

Скорость процесса окисления ускоряется с введением катализаторов – оксидов металлов переменной валентности.

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8…11. Контроль полноты окисления производят по остаточному «активному» хлору, концентрация которого должна быть не менее 5…10 мг/л.

Товарная хлорная известь содержит до 33 % «активного» хлора, а гипохлорит кальция – до 60 %. Потребность реагентов (x₁) в килограммах в сутки для окисления подсчитывается по формуле:

где x_Cl – расход «активного» хлора, необходимого для окисления цианидов, кг/м³; W – расход воды, м³/сут; п – коэффициент избытка реагента (n = 1,2…1,3); α – содержание «активного» хлора в реагенте, в долях единицы.

В качестве окислителя при очистке сточных вод может быть использована перекись водорода, которая является бесцветной жидкостью и в любых соотношениях смешивается с водой. Процесс окисления следует проводить в емкости при интенсивном перемешивании или в барботажном аппарате. Перекисью водорода легко разлагаются нитриты, нитрилы, альдегиды, фенолы, сульфаты.

Обесцвечивание сточных вод

Обесцвечивание сточных вод, содержащих активные красители, при рН = 7…10 протекает с высокой эффективностью. Присутствие катализаторов (солей FeSO₄ и CuSO₄) ускоряет процесс обесцвечивания в 8…10 раз.

Перспективным является окисление загрязнений пероксосерными кислотами: пероксомоносерной (H₂SO₅) и пероксодисерной (H₂S₂O₈). Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота Каро) при рН = 10. Этим методом можно снизить содержание фенола до 5∙10^-6 %. Скорость окисления зависит от соотношения H₂SO₅ / C₆H₅OH и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот протекает также очень быстро. При этом в случае небольших концентраций цианидов (0,01…0,05 %) в сточной воде, используют H₂SO₅, а при высоких концентрациях – H₂S₂O₈. Оптимальным условиям соответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.

Окисление кислородом воздуха

Кислород воздуха используют при очистке воды от железа, для окисления соединений двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды гидроокиси железа. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

4Fe²⁺ + О₂ + 2Н₂О = 4Fе³⁺ + 4ОН^-

Fe³⁺ + 3Н₂О = Fe(OH)₃ + 3H⁺

Окисление проводят путем аэрирования воздухом сточной воды в башнях с хордовой насадкой. Образующаяся гидроокись железа отстаивается в контактном резервуаре, а затем отфильтровывается. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью фильтра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверхность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.

Окисление пиролюзитом

Окисление пиролюзитом проводят фильтрацией сточной воды через этот материал или в аппаратах с мешалкой. Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном из диосида марганца. Он широко используется для окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный:

H₃AsО₃ + Mn0₂ +H₂S0₄ = H₃As0₄ + MnSO₄ + Н₂О

Повышение температуры способствует увеличению степени окисления. Оптимальный режим окисления следующий: расход MnO₂ четырехкратный по сравнению со стехиометрическим расходом, кислотность воды 30…40 г/л, температура воды 70…80 °С.