Решение уравнения Шредингера для более сложных атомов показывает, что снимается вырождение по орбитальному квантовому числу, так как валентные электроны находятся в более сложном потенциальном поле, создаваемым ядром и остальными электронами атомов. Энергия атома теперь зависит не только от главного квантового числа (n), но и от орбитального (l):

Е = Е_nl.

В результате, вместо одного уровня образуется несколько уровней, что приводит к появлению в спектрах излучения атомов мультиплетов (сложных линий),  состоящих  из нескольких линий.

Поскольку уравнение Шредингера не учитывает релятивистских свойств частиц, то его решение дает состояния электронов в атоме, определяемые только тремя квантовыми числами n, l, m_l. Однако, как следует из экспериментальных данных, электроны обладают спиновыми механическими и магнитными моментами, которые определяются магнитным спиновым квантовым числом m_s. Таким образом, полностью состояния электронов в атоме определяются четырьмя квантовыми числами n, l, m_l, m_s.

Электроны в атоме распределяются по энергетическим уровням согласно принципу Паули: в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел n, l, m_l, m_s.

Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых данным главным квантовым числом, равно:

.

Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число, создают электронную оболочку.

Принцип Паули позволяет объяснить периодичность свойств элементов таблицы Д.И. Менделеева.