Мы рассмотрели термодинамическую сторону процессов экстракции, т.е. всегда предполагалось, что процессы идут в равновесных условиях, когда скорость перехода вещества через границу раздела фаз uпр – uобр = Du равна нулю. Время достижения равновесия в экстракционных системах зависит от двух факторов:
1) скорости переноса соединений из одной фазы в другую;
2) скорости образования экстрагируемых соединений.
Перенос вещества из одной фазы в другую представляет собой сложное явление. Молекулы растворенного вещества, сначала должны быть путем турбулентной диффузии перенесены из объема раствора, более или менее движущегося, в относительно тонкий стационарный слой или пленку растворителя по обе стороны границы раздела фаз.
Толщина этой пленки зависит от относительной скорости движения жидкости в объёме фазы, но пленка никогда не исчезает полностью. Скорость диффузии вещества в этом слое зависит от размера и формы диффундирующих частиц и вязкости растворителя. Если существует межповерхностная турбулентность, переход через границу раздела совершается быстро. Проникнув через поверхность раздела, молекулы должны распространиться в стационарном слое второго растворителя и затем перейти в объем второй фазы тем же самым образом.
Таким образом, при переносе вещества мы имеем дело с гетерогенно-кинетическим процессом. Его скорость зависит от площади общей поверхности контакта фаз и толщины стационарного слоя. Для того чтобы увеличить поверхность контакта, необходимо диспергировать одну фазу в другой, а для того, чтобы уменьшить толщину стационарного слоя, необходимо придать относительно высокую скорость движения частичек фазы относительно друг друга.
Эти два требования в известной мере антагонистичны: слишком сильное диспергирование одной фазы в другой приводит к образованию эмульсии, и относительная скорость движения фаз приближается к нулю. Таким образом, для оптимального, с кинетической точки зрения, проведения процесса экстракции достаточно перемешивать двухфазную систему со скоростью 50 циклов в минуту.
Если используемые растворители не очень вязки, скорость переноса вещества из одной фазы в другую достаточно велика, и равновесие достигается при перемешивании в течение нескольких минут. Если же равновесие устанавливается за большой промежуток времени (или вообще не устанавливается), то это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией процесса является скорость образования экстрагирующегося соединения в водной или органической фазах, поэтому нужно искать пути для ускорения этих реакций.
Применение метода экстракции для целей разделения веществ имеет целый ряд очевидных преимуществ по сравнению с методом осаждения, прежде всего, быстроту. Сокращение времени разделения достигается, во-первых, устранением самой медленной операции – фильтрования и, во-вторых, время установления экстракционных равновесий значительно меньше времени установления равновесий в системах «раствор – осадок».
Техническая простота выполнения экстракционных операций не идет ни в какое сравнение с тонкостями операций осаждения. И, наконец, экстракционные системы дают более широкие возможности изменения коэффициента распределения путем изменения природы органической фазы и концентрационных условий водной фазы. Например, при экстракции хелатов одним изменением рН водной фазы можно либо полностью подавлять экстракцию, либо количественно извлекать элемент в органическую фазу.
Посмотрим: насколько качественно разделяются вещества при экстракции, характерны ли для экстракции те процессы, которые в случае осаждения мы именовали соосаждением. Совместная экстракция элементов явление частое. Это значит, что коэффициент разделения мал, т.е. мы неправильно выбрали экстракционную систему или создали неверные концентрационные условия в водной фазе.
Явление, аналогичное послеосаждению, может наблюдаться при экстракции в том случае, когда один из элементов экстрагируется медленно. Как правило, это связано с малой скоростью образования экстрагирующегося соединения.
Например, при отделении Hg2+, Ag+, Cu2+ от Bi3+ и Zn2+ в кислой среде (0,1 – 0,5 М НNO3) дитизоном медь экстрагируется медленно в отличие от Hg2+ и Ag+ и поэтому может частично попасть в концентрат, содержащий Bi3+ и Zn2+. Причина здесь единственная – проведение процесса в неравновесных условиях.
Иногда неравновесная экстракция способствует повышению избирательности. Например, при отделении хрома(III) от алюминия(III) экстракцией хлороформенными растворами 1,8-оксихинолина алюминий экстрагируется быстро, а хром очень медленно, что и позволяет четко делить эти два элемента: в равновесных условиях хорошего разделения достичь невозможно, так как мал коэффициент разделения.
Долгое время считалось, что для экстракционного разделения и концентрирования характерно отсутствие сопряженных процессов, аналогичных соосаждению. У многих химиков и до сих пор сама возможность соэкстракции вызывает скептическое отношение. Действительно, думать, что это явление широко распространено, пока нет никаких оснований: в подавляющем большинстве изученных экстракционных систем оно обнаружено не было. И, тем не менее, полностью отрицать существование подобного рода процессов сейчас уже нельзя, поскольку получены экспериментально факты соэкстракции некоторых элементов. Какова природа явления соэкстракции, в настоящее время неизвестно.