В основе объемного анализа лежит закон эквивалентов, согласно которому вещества реагируют друг с другом в строго определенных (эквивалентных) соотношениях. Метод основан на измерении объема рабочего раствора известной концентрации, который расходуется до достижения точки эквивалентности.

Точность метода зависит от способов установления точки эквивалентности, точности приготовления рабочего раствора и измерении его объема при титровании. В объемном анализе используются реакции нейтрализации, окисления-восстановления, осаждения и комплексообразования.

Расчет эквивалентов при использовании различных методов объемного анализа производится на основании конкретных химических реакций. Так, в случае метода ней

трализации число эквивалентов рассчитывается по числу Н⁺- или ОН^--ионов, вступающих во взаимодействие. Если применяют метод осаждения, то молекулярный вес делят на заряд иона, участвующего в образовании осадка.

В комплексонометрии для вычисления эквивалентного веса лиганда его молекулярный вес делят на число ионов водорода, замещающихся ионом металла-комплексообразователя. Эквивалентный вес металла-комплексообразователя находят путем деления атомного веса его на валентность:

В случае методов окисления-восстановления эквивалент окислителя равен молекулярному (ионному) весу окислителя, деленному на число приобретенных электронов. Эквивалент восстановителя равен молекулярному (ионному) весу восстановителя, деленному на число отданных электронов. Одно и то же вещество в зависимости от характера взаимодействия может иметь различный эквивалентный вес.

Способ выражения концентрации в объемном анализе зависит от назначения раствора и характера компонентов, образующих раствор.

Концентрация растворов неорганических веществ в воде, которые используются в качестве рабочих для титрования, выражается:

· в грамм-эквивалентах на литр раствора (нормальные растворы, н.);

· в молях на литр раствора (молярные растворы, М);

· в молях на 1000 г растворителя (моляльные растворы, М);

· через титр рабочего раствора (Т_HCl);

· через титр рабочего раствора по определяемому веществу (T_HCl/NaOH).

Концентрация растворов, использующихся для вспомогательных операции (создания определенной среды, сдвига равновесия реакции в нужную сторону, подавления гидролиза и пр.), выражается в граммах на 100 г или 100 мл раствора (процентные растворы). Концентрацию растворов двух неограниченно смешивающихся компонентов выражают в мольных долях. Концентрация, выраженная в процентах, показывает, какое весовое количество вещества растворено в 100 г раствора.

Концентрация раствора, выраженная через моляльность (М), рассчитывается по формуле, аналогичной расчету молярности, только вместо объема раствора берется вес растворителя. Разница между моляльностью и молярностью разбавленных растворов незначительна. Однако в тех случаях, когда измерения проводят при различных температурах, рекомендуется концентрацию выражать в моляльностях, так как моляльность раствора не изменяется при изменении температуры.

Концентрация раствора, выраженная в нормальностях, показывает, какое количество грамм-эквивалентов вещества растворено в литре раствора.

Титр по определяемому веществу показывает, какое количество определяемого вещества (в граммах) эквивалентно одному миллилитру рабочего раствора данной концентрации.

Расчет результатов анализа проводят на основании закона эквивалентности. В точке эквивалентности объемы исследуемого и рабочего растворов пропорциональны их нормальностям. Поэтому всегда по количеству эквивалентов рабочего раствора, затраченного на титрование, можно рассчитать количество эквивалентов исследуемого вещества. Выразить концентрацию раствора в мольных долях можно, если число молей одного компонента раствора отнести к сумме чисел молей всех компонентов.