Окислительно-восстановительные реакции широко используются в аналитической химии для идентификации, определения и маскирования веществ. Часто их применяют для перевода в раствор труднорастворимых соединений, образующихся в ходе анализа. Способность окислительно-восстановительной реакции протекать в том или ином направлении, ее обратимость характеризуется константой равновесия.

Для протекания реакции необходима положительная разность потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар, причем пара с большим значением потенциала является окислителем по отношению к паре с меньшим значением потенциала. Однако, зная стандартные или реальные потенциалы двух окислительно-восстановительных пар, можно лишь предвидеть возможность протекания между ними реакции, так как возможность выполнения титрования зависит от скорости реакции.

Очень часто окислительно-восстановительная пара имеет высокий потенциал, но реагирует с малой скоростью. На скорость окислительно-восстановительной реакции оказывают влияние температура, концентрация ионов водорода, концентрация ионов реагирующих веществ. Особенно резко меняет скорость окислительно-восстановительных реакций введение катализаторов.

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на количественном окислении или восстановлении определяемых веществ. Эти методы нашли широкое применение в анализе. Они базируются на реакциях, в ходе которых происходит перенос электронов от одного иона (атома, молекулы) к другому, причем число электронов, отданных одним веществом, равно числу электронов, принятых другим. Следствием такого перераспределения электронов является изменение степени окисления элементов в ионах, ато­мах или молекулах.

Способность окислительно-восстановительной реакции идти в том или ином направлении, ее обратимость характеризуются константой равновесия (К). Для оценки глубины протекания любой окислительно-восстановительной реакции можно использовать соотношение:

              (при 25 °С),

где Е₁⁰; и Е₂⁰ – стандартные окислительно-восстановительные потенциалы реагирующих пар по отношению к потенциалу нормального водородного электрода при 25 °С, n – число электронов, участвующих в реакции.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал является величиной постоянной, характерной для данной полуреакции, когда все компоненты, участвующие в ней, находятся в стандартном состоянии, т. е. когда их активности равны единице. По значениям Е⁰ можно оценить направление и глубину протекания окислительно-восстановительной реакции, однако использование этих знчений в расчетах часто приводит к значительным ошибкам. Это является следствием того, что реальные условия, в которых протекают реакции (ионная сила раствора, протекание конкурирующих реакций: осаждение, комплексообразование, кислотно-основные взаимодействия), заметно отличаются от тех, в которых определяют стандартные потенциалы.

Для вычисления констант равновесия в реальных условиях следует пользоваться значениями реальных потенциалов (Е⁰’).

Реальные потенциалы определяются путем расчета или экспериментально в условиях равенства концентраций окисленной и вос­становленной форм; они характеризуют окислительно-восстановительную пару в реальных, конкретных условиях.

Следует отметить, что большое значение имеет скорость, с которой протекает окислительно-восстановительная реакция. Очень часто разность реальных окислительно-восстановительных потенциалов участников реакции велика, а скорость протекания окислительно-восстановительной реакции мала. На скорость окислительно-восстановительной реакции оказывают влияние температура и концентрация ионов реагирующих веществ; для некоторых реакций важное значение имеет концентрация ионов водорода. Особенно резко изменяет скорость окислительно-восстановительной реакции введение катализаторов. Катализаторы увеличивают скорость реакции, не сдвигая равновесия.

Процесс окислительно-восстановительного титрования сопровождается изменением потенциала системы. Потенциал системы сначала меняется медленно, а около точки эквивалентности резко – скачком. Величина интервала, внутри которого происходит резкое изменение потенциала титруемого раствора, зависит только от раз­ности реальных потенциалов реагирующих окислительно-восстановительных пар. Поэтому

часто повышают или понижают концентрацию ионов водорода или проводят конкурирующую реакцию, чтобы повысить реальный потенциал одной из реагирующих пар и понизить потенциал другой.

Значение потенциала системы в точке эквивалентности (Е_т.э.) также определяется значениями реальных потенциалов реагирующих окислительно-восстановитель­ных пар (Е₁⁰‘ и Е₂⁰‘) и рассчитывается по формуле:

,

где n₁ и n₂ – число электронов, участвующих в полуреакциях.

Конечная точка титрования фиксируется с помощью индика­торов, окисляющихся или восстанавливающихся при определенном значении потенциала системы (причем окисленная и восстановлен­ная формы индикатора различаются по окраске). Для установления конечной точки титрования можно использовать также индикаторы, дающие специфические реакции с титруемым веществом или титрантом (например, индикатором на йод является крахмал). В неко­торых случаях индикатором может служить избыточная капля ок­рашенного раствора титранта (перманганатометрия).

Для правильного выбора окислительно-восстановительного ин­дикатора и расчета ошибки титрования необходимо построить тео­ретическую кривую титрования. При работе с окислительно-восстановительными индикаторами следует иметь в виду два об­стоятельства:

1) окислительно-восстановительный потенциал большинства индикаторов зависит от концентрации водородных ионов, поэтому, выбирая индикатор, нужно учитывать среду, в которой будет проводиться титрование;

2) переход электрона от восстановителя к окислителю редко идет с достаточной скоростью, поэтому титровать нужно медленно, особенно вблизи точки эквивалентности.