Основные понятия

Электрической поляризацией называют процесс смещения упруго связанных электрических зарядов или ориентацию диполей в направлении приложенного электрического поля. Другими словами, электрическая поляризация – это состояние вещества, при котором электрический момент некоторого объема этого вещества отличен от нуля.

При описании электрических явлений (в том числе и поляризации) обычно рассматривают систему, состоящую из электродов, между которыми находится диэлектрик. К указанным электродам подводится напряжение, т.е. рассматривается некоторый участок конструкции, которой может быть электрический конденсатор, кабель, обмотка электрической машины или трансформатора и т.п., а также образец диэлектрического материала, специально подготовленный для измерения его параметров в лаборатории. В любом веществе независимо от наличия или отсутствия в нем свободных электрических зарядов (носителей заряда) всегда имеются связанные заряды: электроны оболочек атомов, ионы.

Под действием внешнего электрического поля связанные заряды в диэлектрике смещаются из своих равновесных состояний: положительные заряды – в направлении вектора напряженности поля (), отрицательные заряды – в обратном направлении. В результате этого каждый элементарный объем диэлектрика (dV) приобретает индуцированный электрический момент (dP). Образование индуцированного электрического момента (dP) в диэлектрике и представляет собой явление поляризации.

Мерой поляризации диэлектрика является вектор поляризации (поляризованностъ, интенсивность поляризации), который равен отношению индуцированного электрического момента объема диэлектрика к этому объему, когда последний стремится к нулю:

.               (9.3)

Для однородного диэлектрика с неполярными молекулами, находящимися в однородном электрическом поле, вектор поляризации равен:

,                     (9.4)

где N₀ – число молекул (атомов) в единице объема;  – индуцированный момент одной молекулы (атома).

Одной из важнейших характеристик диэлектрика, имеющей особое значение для техники, является его относительная диэлектрическая проницаемость (ε). Значение ε представляет отношение заряда (Q), полученного при некотором напряжении на конденсаторе с данным диэлектриком, к заряду (Q₀), который можно получить в конденсаторе тех же геометрических размеров и при том же напряжении, если бы между электродами находился вакуум:

.                 (9.5)

Из выражения (9.5) следует, что значение ε не может быть меньше 1.

Значение относительной диэлектрической проницаемости любого диэлектрика не зависит от выбора системы единиц. В дальнейшем для оценки свойств диэлектриков используется именно относительная диэлектрическая проницаемость, причем слово «относительная» для краткости опускается.

Величина относительной диэлектрической проницаемости (ε) показывает, во сколько раз емкость конденсатора с диэлектриком больше емкости конденсатора такой же геометрической конфигурации, у которого между обкладками находится вакуум.

Следовательно, величина ε диэлектрика определяет величину емкости (С) электро- и радиотехнических конструкций:

,

где  – геометрический фактор.

В настоящее время общепринято разделение большей части диэлектриков на два класса:

1) неполярные диэлектрики;

2) полярные диэлектрики.

Неполярные молекулы не обладают собственным электрическим моментом. В то же время у полярных молекул . Независимо от результатов, которые могут быть получены при изучении электрических свойств вещества, о наличии у молекул этого вещества собственного электрического момента можно судить по химическому строению его молекул. И, наоборот, экспериментальное определение дипольного момента (µ) дает возможность делать весьма важные заключения о структуре молекул вещества. Очевидно, что молекулы, которые построены симметрично (при наличии центра симметрии), являются неполярными, так как в этом случае центры тяжести как положительных, так и отрицательных зарядов молекулы совпадают с центром симметрии молекулы, а следовательно, и друг с другом (при этом можем даже не интересоваться знаком заряда отдельных атомов и ионов, из которых построена молекула). Наоборот, несимметричные молекулы являются жесткими диполями.

Так, одноатомные молекулы (Не, Ne, Ar, Кг, Хе) и молекулы, состоящие из двух одинаковых атомов, соединенных друг с другом гомеополярной связью (H₂, N₂, Cl₂ и т.п.), неполярны. А молекулы такого типичного ионного (с гетерополярной связью) соединения, как йодистый калий KI полярны и имеют весьма большой постоянный электрический момент  Кл·м. Направлен этот момент от отрицательно заряженного иона () к положительно заряженному иону ().

Чем больше отличаются друг от друга электроотрицательности атомов, образующих двухатомную молекулу, т. е, чем сильнее смещена в сторону одного из атомов их общая электронная пара, тем больше электрический момент такой молекулы. Например, по мере уменьшения электроотрицательности галогенов в ряду от фтора к йоду уменьшается дипольный момент молекул галогеноводородов:

Вещество	HF	HCI	НВr	HI
µ, х 1030 Кл·м	6,7	3,5	2,6	1,3

Все углеводороды представляют собой вещества неполярые или слабополярные (µ = 0 или весьма мало). Однако при замене отдельных атомов водорода атомами галогенов F, Cl, Вr или I либо группами -ОН, -N0₂ и пр. (т.е. диэлектрофорами Вальдена) образуются несимметричные молекулы, обладающие µ > 0.

Бензол (С₆Н₆) – вещество неполярное. При замещении одного атома водорода в бензоле другим элементом или группой получаем полярные вещества:

1) монохлорбензол                        (µ = 5,17·10^-30 Кл·м);

2) монойодбензол                 (µ = 4,3·10^-30 Кл·м);

3) фенол                        (µ = 5,2·10^-30 Кл·м);

4) анилин                    (µ = 5,1·10^-30 Кл·м);

5) нитробензол           (µ = 13,2·10 ^-30 Кл·м) и т.д.

Ацетон () вследствие наличия в молекуле группы СО полярен; для него, µ = 9,7·10 ^-30 Кл·м.

К неорганическим веществам с высоким значением µ относятся:

· йодид алюминия АlI₃                  (µ = 16,5·10^-30 Кл·м);

· хлорид олова SnCl₄                      (µ = 17,0·10 ^-30 Кл·м).

Из числа применяемых в электроизоляционной технике органических материалов практически неполярными являются такие вещества углеводородного состава, как полиэтилен, парафин, церезин, полиизобутилен, полипропилен, полистирол, невулканизированный каучук, эскапон, нефтяные электроизоляционные масла и др.

Сильно полярными являются: поливинилхлорид, поливиниловый спирт и его производные, целлюлоза и ее производные, фенолформальдегидные смолы и т.п.

Политетрафторэтилен (фторлон-4) можно рассматривать как полимерный углеводород (полиэтилен), в котором атомы водорода полностью замещены атомами фтора. Полиэтилен благодаря симметричной структуре каждого звена молекулярной цепочки неполярен. Но политрифторхлорэтилен (фторлон-3) имеет несимметричное строение и потому полярен.

Основные виды поляризации

В зависимости от агрегатного состояния и структуры диэлектриков различают следующие основные виды поляризации: электронную, ионную, ионно-релаксационную, дипольно-релаксационную, миграционную, самопроизвольную.

Рис. 9.6. Схематическое изображение электронной поляризации:

а – неполярный атом в отсутствии электрического поля; б – поляризованный атом  при воздействии электрического поля

Индуцированный под действием приложенного электрического поля суммарный электрический заряд обусловливается суммой различных видов поляризации. Механизмы поляризации могут наблюдаться в различных диэлектриках, однако несколько механизмов поляризации могут наблюдаться одновременно у одного диэлектрика. Электронная поляризация представляет собой смещение центра заряда электронного облака относительно положительно заряженного ядра атома под действием внешнего электрического поля (рис. 9.6). Смещению противодействует кулоновское притяжение электронов к ядру. Время установления электронной поляризации очень мало (около 10^-15 с), поэтому она практически не зависит от частоты электромагнитного поля, но связана с потерей энергии и не зависит от температуры. Однако величина ε диэлектриков, обладающих только электронной поляризацией, уменьшается с ростом температуры в связи с тепловым расширением диэлектрика и уменьшением числа поляризованных частиц в единице объема.

Электронная поляризация наблюдается у всех видов диэлектриков. При увеличении размеров атомов электронная поляризуемость увеличивается, так как ослабевает связь внешних электронных оболочек с ядром атома и увеличивается смещение оболочки (l), но и возрастает заряд (q).

Для веществ ионного строения существенна поляризация не атомов, а ионов. Различные ионы обладают заметно различающимися значениями отношения электронной геометрической поляризуемости () к кубу радиуса иона ().Наличие ионов с большим значением  способствует поляризации. Некоторые вещества, содержащие такие ионы, имеют весьма высокое значение , например, у рутила (TiO₂)  = 110.

Ионная поляризация возникает вследствие упругого смещения связанных ионов из положения равновесия на расстояния, не превышающие постоянную кристаллической решетки. С повышением температуры поляризованность возрастает, за счет теплового поля ослабевают силы межионного взаимодействия, тепловое расширение удаляет ионы друг от друга. Время установления ионной поляризации около 10^-13 с. Она так же, как и электронная, не связана с потерями энергии и не зависит от частоты, вплоть до частот инфракрасного диапазона. Ионная поляризация характерна для кристаллических диэлектриков ионного строения с плотной упаковкой ионов (NaCl и др.).

Дипольно-релаксационная поляризация заключается в повороте (ориентации) дипольных молекул в направлении внешнего электрического поля. Дипольные молекулы, находящиеся в хаотическом тепловом движении, ориентируются в направлении внешнего электрического поля, создавая эффект поляризации диэлектрика (рис. 9.7).

Рис. 9.7 – Схематическое изображение дипольно-релаксационной поляризации. Расположение дипольных молекул:

 а – при отсутствии электрического поля; б – при воздействии электрического поля

Дипольно-релаксационная поляризация возможна, если молекулярные силы не мешают диполям ориентироваться вдоль поля. С увеличением температуры молекулярные силы ослабляются, что должно усиливать дипольно-релаксационную поляризацию, однако в то же время возрастает энергия теплового движения молекул, что уменьшает ориентирующее влияние поля. В связи с этим дипольно-релаксационная поляризация с увеличением температуры вначале возрастает, пока ослабление сил межмолекулярного взаимодействия преобладает над возрастанием хаотического теплового движения молекул. Затем, когда интенсивность теплового движения молекул будет преобладать (тепловая энергия «разбрасывает» диполи), дипольно-релаксационная поляризация будет уменьшается. При снятии приложенного электрического поля дипольно-релаксационная поляризация нарушается хаотическим тепловым движением молекул, а поляризованность (Р) спадает по экспоненциальному закону.

Время релаксация – это промежуток времени, в течение которого поляризованность диэлектрика после снятия поля уменьшается вследствие теплового движения молекул в  раза от первоначальной.

Дипольно-релаксационная поляризация проявляется в полярных газах, жидкостях. Поляризация этого вида может наблюдаться также и в твердых диэлектриках. Однако в некоторых твердых, в большинстве своем органических, диэлектриках дипольно-релаксационная поляризация обычно обусловлена уже не ориентацией самой молекулы, а ориентацией имеющихся в ней полярных радикалов по отношению к молекуле. Такую поляризацию называют дипольно-радикальной. Примером веществ с поляризацией этого вида является целлюлоза, полярность которой объясняется наличием гидроксильных групп (ОН) и кислорода. В кристаллах с молекулярной решеткой и слабыми Ван-Дер-Ваальсовскими связями возможна ориентация и более крупных частиц.

Ионно-релаксационная поляризация обусловлена смещением слабосвязанных ионов под действием внешнего электрического поля на расстояния, превышающие амплитуду ангармонических тепловых колебаний. Поляризация заметно усиливается с повышением температуры за счет ослабления сил взаимодействия. При увеличении частоты значение ε_ир снижается за счет инерционности процесса переориентации.

Ионно-релаксационная поляризация наблюдается в ионных диэлектриках аморфного строения (стекле, керамике и т.д.), а также в неорганических кристаллических диэлектриках с неплотной упаковкой ионов (рыхлого строения).

Электронно-релаксационная поляризация возникает в связи с ориентацией возбужденных тепловой энергией избыточных «дефектных» электронов или «дырок». Электронно-релаксационная поляризация характерна главным образом для диэлектриков с высоким показателем преломления, большим внутренним электрическим полем и наличием электронной составляющей проводимости. Характерными представителями этой группы материалов являются: двуокись титана с примесью Nb⁺⁵; Ca⁺²; Ва⁺²; двуокись титана с анионными вакансиями и примесью ионов Ti⁺³. а также ряд соединений на основе окислов металлов с переменной валентностью – титана, ниобия, висмута.

Эти диэлектрики могут обладать исключительно высоким значением диэлектрической проницаемости, например,  титанит кальция (CaTiO₂) имеет ε = 150. Кроме того, у этих диэлектриков наблюдается максимум ε в температурной зависимости.

Миграционная (структурная) поляризация обусловлена наличием в технических диэлектриках проводящих и полупроводящих включений, слоев с различной проводимостью и т.п., а также в композиционных диэлектриках. При внесении неоднородных материалов в электрическое поле свободные электроны и ионы проводящихся и полупроводящих включений начинают перемещаться в пределах каждого включения, образуя поляризованные области на границе раздела сред. Процессы установления и снятия миграционной поляризации сравнительно медленны и могут продолжаться секунды, минуты и даже часы. Поляризация этого вида обычно возможна лишь на низких частотах.

Резонансная поляризация проявляется в диэлектриках при оптических частотах. Она зависит от физико-химических особенностей диэлектриков, может относиться к собственной частоте электронов или ионов (при очень высоких частотах) или к характеристической частоте дефектных электронов (при более низких частотах).

Резонансная электронная поляризация связана с аномальной дисперсией света и еще недостаточно изучена. При аномальной дисперсии показатель преломления вещества для определенной частоты возрастает вследствие того, что за счет резонанса с собственными колебаниями частиц уменьшается фазовая скорость распространения колебаний, и материал для данной волны становится «вязким».

Спонтанная (самопроизвольная) поляризация – поляризация, возникающая под влиянием внутренних процессов в диэлектриках без внешних воздействий. Поляризация этого типа нелинейно зависит от напряженности электрического поля и при циклическом изменении ε имеет вид характерной замкнутой кривой – петли гистерезиса.

Диэлектрики, обладающие спонтанной поляризацией, получили название сегнетоэлектриков (сегнетова соль NaKC₄H₄O₆·4H₂O; титанат бария BaTiO₃, нитрит натрия NaNO₂ и т.д.). Особенностью строения сегнетоэлектриков является наличие в них доменной структуры (подобно структуре ферро- и ферримагнетиков). Следовательно, наложение внешнего электрического поля способствует преимущественной ориентации электрических моментов в направлении поля, что дает эффект очень сильной поляризации.

Одним из основных параметров сегнетоэлектриков является сегнетоэлектрическая точка Кюри (в отличие от магнитной). Это температура, при которой возникает (при охлаждении) или исчезает (при нагреве) спонтанная поляризация. После достижения точки Кюри, при подъёме температуры или снижении, происходит фазовый переход вещества из сегнетоэлектрического состояния в пароэлектрическое (рис.9.8). Спонтанная поляризация сопровождается значительным рассеянием энергии.

Рис. 9.8. Температурные зависимости спонтанной поляризованности (Р_s) и  диэлектрическая проницаемость (ε) в сегнетоэлектриках

Как и другие электрические параметры диэлектриков, диэлектрическая проницаемость (ε) зависит от изменяющихся внешних факторов: частоты приложенного к диэлектрику электрического поля, температуры, давления, влажности и т.п.

Зависимость ε от частоты

Как уже отмечалось, время установления электронной или ионной поляризации очень мало, по сравнению со временем изменения знака напряжения (т.е. с полупериодом изменения напряжения) даже для наиболее высоких практически применяемых в электротехнике и радиотехнике частот. Поэтому поляризация диэлектриков, для которых характерен лишь деформационный механизм поляризации, успевает полностью установиться за время, чрезвычайно малое по сравнению с полупериодом напряжения, и нет оснований для того, чтобы появилась практически существенная зависимость ε от частоты у таких диэлектриков.

Диэлектрическая проницаемость неполярных диэлектриков не зависит от частоты в чрезвычайно широких пределах. Иначе обстоит дело в случае дипольной поляризации. При повышении частоты переменного напряжения значение ε полярного диэлектрика сначала также остается неизменным, но, начиная с некоторой критической частоты (f₀), когда поляризация уже не успевает полностью установиться за один полупериод, ε снижается, приближаясь при весьма высоких частотах к значениям, характерным для неполярных диэлектриков.

Зависимость  по аналогии с дисперсией света, т.е. наличием зависимости показателя преломления ν от частоты колебаний , называется дисперсией диэлектрической проницаемости. Разность значений диэлектрической проницаемости, определяемых (при повышении f) до начала спада, вызванного тем или иным механизмом релаксационной поляризации, и по окончании этого спада, называется глубиной релаксации для данного механизма поляризации. Очевидно, что наибольшее значение ε диэлектрика есть ε, измеренное на постоянном напряжении (или при инфранизкой частоте); это – так называемая статическая диэлектрическая проницаемость (ε_с), а наименьшее значение ε, измеренное на чрезвычайно высокой частоте, приближающейся к частоте световых колебаний, – это  оптическая диэлектрическая проницаемость (). Разность этих значений называется инкрементом диэлектрической проницаемости:

.                      (9.6)

Зависимость ε от температуры

У неполярных диэлектриков на сам процесс электронной поляризации в отдельных атомах, ионах или молекулах вещества изменение температуры влияния не оказывает. Электронная поляризуемость (α) этих диэлектриков от температуры (Т) не зависит. Однако благодаря термическому расширению вещества и уменьшению его плотности (D) количество молекул в единице объема и, соответственно, отношение числа молекул в данном объеме диэлектрика к приведенной длине (А) диэлектрика уменьшается, поэтому ε при этом должна уменьшаться (рис. 9.9).Сравнительно резкое изменение ε, хорошо заметное на графике, объясняется переходом материала из твердого состояния в жидкое (или при охлаждении – обратно), что связано с относительно большим изменением объема. Если при дальнейшем нагреве жидкость испарится, то произойдет следующий скачок и ε достигнет значения, характерного для газообразного состояния вещества, т.е. весьма близкого к единице.

Рис. 9.9. Зависимость ε неполярных диэлектриков от температуры при её изменении в широких пределах (схематически):

Т_пл – температура плавления; Т_кип – температура кипения

У твердых ионных линейных диэлектриков характер зависимости диэлектрической проницаемости от температуры может быть различным. В большинстве случаев при ионном механизме поляризации наблюдается увеличение ε_Т при росте температуры, например, у типичного щелочно-галогенного кристалла каменной соли, у фарфора – керамического материала с большим содержанием стекловидной фазы, у неорганических стекол различного состава (для силикатных, а также борных стекол увеличение содержания щелочных оксидов вызывает увеличение ε). Однако в некоторых случаях у тех веществ, у которых ионное смещение усиливает внутреннее поле и тем самым электронную поляризацию (например, у некоторых соединений титана: рутила – ТiO₂ и перовскита – СаТiO₃), значение ε, при росте температуры, может и уменьшаться.

У полярных диэлектриков, как уже отмечалось ранее, в низкотемпературной области ориентация молекул в большинстве случаев невозможна. При повышении температуры возможность ориентации диполей облегчается, что приводит к возрастанию диэлектрической проницаемости. Но при дальнейшем повышении температуры сказывается усиление хаотических тепловых колебаний молекул, что уменьшает степень упорядоченности их ориентации. Это приводит к тому, что кривая зависимости ε(T) проходит через максимум и затем снижается.

Часто для оценки температурной зависимости диэлектрической проницаемости (ε) диэлектриков, а также емкости (С) конденсаторов используют температурный коэффициент диэлектрической проницаемости материала:

                    (9.8)

и соответственно температурный коэффициент емкости

.                       (9.9)

Формула, дающая связь между ТКС конденсатора и ТКε его диэлектрика справедлива, если изменения размеров обкладок при изменении температуры совпадают с изменениями размеров диэлектрика. Это предположение закономерно, если его обкладки представляют собой тонкие (напыленные) металлические слои, прочно соединенные с твердым (например, керамическим) диэлектриком.

Зависимость ε от давления

У диэлектриков значение ε должно несколько возрастать при повышении гидростатического давления, так как при этом увеличивается плотность вещества (D) и, следовательно, количество поляризующихся молекул в единице объема (N), что влечет за собой увеличение удельной поляризации, а, следовательно, и ε:

,         (9.10)

где р – давление; α – постоянный коэффициент. Для неполярных газов ε возрастает с повышением давления (имеется в виду изотермический процесс, т.е. изменение давления при неизменной температуре) линейно.

Давление оказывает также влияние на диэлектрическую проницаемость жидкостей и твердых тел. Так, ε воды в интервале давлений (р) от нормального атмосферного до 600 МПа монотонно возрастает. В ряде случаев у полярных жидкостей в зависимости ε может наблюдаться максимум. Например, у глицерина (температура 278 К, частота 1 МГц):

· при абсолютном давлении р = 0,1 МПа диэлектрическая проницаемость равна ε = 49,3;

· при повышении давления ε растет, проходит через максимум (ε= 53,2), при p = 407 МПа и далее снижается, доходя до значения ε = 33,6 при р = 950 МПа;

· при фазовом переходе наблюдается скачкообразное изменение ε.

Зависимость ε от влажности

У гигроскопичных диэлектриков (рассматриваются диэлектрики, ε которых меньше ε воды) ε заметно возрастает при увлажнении. Конечно, использовать как положительный факт увеличение емкости диэлектрика при увлажнении, например в конденсаторах, трудно, так как при увлажнении существенно ухудшаются важные параметры диэлектрика – уменьшается удельное сопротивление, увеличивается угол диэлектрических потерь, уменьшается электрическая прочность. Следует, однако, отметить, что в последнее время в связи с разработкой методов совершенной очистки воды ионообменными смолами ставится вопрос об использовании высокочистой воды в некоторых конструкциях конденсаторов.