Атомы любого элемента могут образовать, если исходить только из геометрических соображений, любую кристаллическую решетку. Однако устойчивой, а следовательно реально существующей является решетка, обладающая наиболее низким запасом свободной энергии.
В ряде случаев при изменении температуры или давления может оказаться, что для того же металла более устойчивой будет другая решетка, чем та, которая была при другой температуре или давлении. Так, например, существует железо с решетками объемно-центрированного и гранецентрированного кубов; обнаружен кобальт с гранецентрированной и с гексагональной решетками.
Существование одного металла (вещества) в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма, или аллотропии. Различные кристаллические формы одного вещества называются полиморфными, или аллотропическими модификациями.
Аллотропические формы обозначаются греческими буквами α, β, γ и т.д., которые в виде индексов добавляют к символу, обозначающему элемент. Аллотропическая форма, существующая при самой низкой температуре, обозначается буквой α, следующая – β и т.д.
Явление полиморфизма основано на едином законе об устойчивости состояния с наименьшим запасом энергии. Запас свободной энергии зависит от температуры. Поэтому в одном интервале температур более устойчивой является одна модификация, а в другом – другая. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, носит название температуры полиморфного (аллотропического) превращения.
Новые аллотропические формы образуются в результате зарождения центров и роста кристаллов аналогично кристаллизации из жидкого состояния. Кривые зависимости СК и ЧЦ от степени переохлаждения для аллотропического превращения имеют тот же вид, что и для кристаллизации из жидкого состояния.
Аллотропические превращения различных металлов имеют свои особенности. Решетка белого олова с координационным числом 6 в полтора раза компактнее решетки серого олова, имеющего решетку алмаза с координационным числом 4. Поэтому превращение белого олова в серое сопровождается увеличением объема примерно на 25 %. Серое олово представляет собой серый порошок, не обладающий металлическими свойствами («оловянная чума»).
Различают превращения, при которых атомы перемещаются на расстояния, не превышающие некоторой доли межатомного расстояния, и превращения, при которых атомы проходят во много раз большие расстояния. Превращения последнего типа связаны с диффузионным перемещением атомов внутри кристаллической решетки.
Бездиффузионным называют такое превращение, при котором атомы существующей фазы одновременно и коллективно перемещаются в узлы кристаллической решетки новой, более устойчивой фазы; каждый атом смещается в свое новое положение под воздействием энергии деформации, возникающей вследствие сходного движения соседних с ним атомов. Этот термически неактивированный процесс происходит со скоростью, которая соответствует скорости распространения упругих возмущений, т.е. скорости звука. Одним из следствий коллективного перемещения атомов является отличие вновь образованного кристалла по форме и объему от исходных, занимаемых теми же атомами. Такое изменение формы части кристалла приводит к деформации, препятствующей дальнейшему превращению; при сохранении начальных условий оно может идти не до конца. Для продолжения превращения в таком случае требуется понизить температуру или увеличить движущую силу превращения.
Для всех остальных превращений в твердом состоянии необходимо перемещение атомов по отношению к кристаллической решетке на расстояния, которые, по крайней мере, не меньше межатомных, т.е. необходима диффузия.
Понятие «диффузия» используется для описания любых изменений относительного расположения атомов или молекул в стационарной среде. Такое определение исключает атомные перемещения при течении или пластической деформации среды. Диффузия может происходить в газах и жидкостях, а при определенных условиях и в твердых телах. Диффузию в твердых металлах можно подразделить на диффузию внутри кристалла, диффузию вдоль дислокаций, диффузию по границам кристаллитов и поверхностную диффузию.
Диффузия в кристаллах происходит путем перемещения отдельных атомов в кристалле, положение атомов в котором в целом относительно неизменно. Поэтому элементарным процессом диффузии является перемещение отдельного атома из ранее занимаемого им узла в новое положение. Это может произойти только в том случае, если атом обладает достаточно высокой энергией и если существует место, куда он может переместиться.