Одним из методов комплексообразования, получившим большое распространение в титриметрии, является комплексонометрия. В ее основе лежит образование прочных растворимых комплексов (хелатов) при взаимодействии ионов металлов с производными аминополикарбоновых кислот (комплексонами).

Из большого числа комплексонов в титриметрическом анализе особенно широко используется этилендиаминтетрауксусная кислота (H₄Y). Сама кислота малорастворима в воде, поэтому применяют ее двунатриевую соль (ЭДТА), растворимость которой достаточно велика. ЭДТА количественно и стехиометрично реагирует с ионами металлов. Сухой препарат ЭДТА просто получить в чистом виде, а его раствор устойчив в течение длительного времени. ЭДТА обычно приготавливается как раствор вторичного стандарта из дигидрата двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, который может содержать 0,3 %-й избыток влаги по отношению к указанной стехиометрии.

Молекула Н₄Y содержит четыре способных к диссоциации атома водорода – два относительно сильнокислотных и два слабокислотных (рК_1а = 2,00; рК_2а = 2,67; рК_3а = 6,16; рК_4а = 10,26). В результате, рН среды оказывает сильное влияние на состоя

ние H₄Y в растворе, а, следовательно, и на полноту комплексообразования ЭДТА с металлами.

Будучи полидентатным лигандом, этилендиаминтетраацетат-ион с ионами практически всех металлов дает прочные комплексы состава 1 : 1 независимо от заряда катиона. ЭДТА может действовать как четырех-, пяти- и шестидентатный лиганд, так как кроме четырех карбоксильных групп –СОО^- содержит два атома азота, каждый из которых имеет неподеленную пару электронов. Например, строение комплекса М(II)Y^2- с координационным числом четыре (КЧ = 4) можно схематично изобразить следующим образом:

Образование комплексов ЭДТА с металлами в зависимости от рН среды описывается уравнениями:

,                   рН = 3…5;

,                     рН = 7…9;

,                                   рН ³ 11.

Константы устойчивости  (К_МY) комплексов  металлов с ЭДТА, приведенные в справочниках, относятся к равновесию:

и имеют вид:

.

Вследствие того, что полнота комплексообразования сильно за­висит от кислотности среды, комплексонометрические титрования проводят обычно при постоянном рН. Часто процесс титрования осложняется осаждением части определяемого иона в виде основ­ных оксидов и гидроксидов при рН, необходимом для проведения титрования. Чтобы этого избежать, необходимо ввести вспомога­тельный комплексообразующий реагент. Определения, которые не­обходимо вести в слабощелочной среде, обычно проводят в амми­ачных буферах с подходящим значением рН и необходимой кон­центрацией комплексообразователя – аммиака.

При расчетах в комплексонометрии нужно пользоваться услов­ными константами устойчивости (K”_MY), учитывающими протекание в растворе конкурирующих реакций: комплексообразования иона металла с компонентами буфера и протонизации этилендиаминтетраацетат-иона:

,

где a_м – доля металла, незакомплексованного с компо­нентами буфера и другими лигандами; a_Y – доля депротонированного реагента Y^4-; [M’] – суммарная равновесная концентрация всех присутст­вующих в растворе форм металла за исключением комплексов ме­талла с ЭДТА; [Y’]- суммарная равновесная концентрация всех присутствую­щих в растворе форм ЭДТА за исключением комплексов ЭДТА с металлом.

Доля металла, незакомплексованного с компо­нентами буфера и другими лигандами определяется по формуле:

,

а доля депротонированного реагента Y^4- - по формуле:

.

Доля депротонированного реагента a_Y   (табл. 8.1) зависит от значения рН и констант диссоциации H₄Y:

.

Таблица8.1

Величины a_Y для H₄Y в растворах с различными значениями рН

Доля металла a_M является обратной величиной функции Ледена (Ф_м). Функция Ледена учитывает образование комплексов металла с компонентами буфера (например, в аммиачном буфере с аммиа­ком и гидроксид-ионами) и другими лигандами, которые могут присутствовать в растворе (например, маскирующие реагенты):

,                    ,

где b_i, b_j – общие константы устойчивости комплексов с лигандами L и ОН^-.

Если в условиях титрования a_М=1, то условная константа образования комплекса металла с ЭДТА обозначается K’_MY и равна

.

Кривые комплексонометрического титрования строят в координатах рМ – D. Размер интервала, внутри которого происходит резкое изменение рМ, и положение точки эквивалентности определяются значением условной константы устойчивости комплекса металла с ЭДТА, концентрациями титруемого вещества и титранта.

Все дальнейшие расчеты будем рассматривать для случая равных аналити­ческих концентраций титруемого вещества и титранта (с₀), с учетом разбавления растворов.

На ход кривой комплексонометрического титрования до точки эквивалентности (D < 1) оказывает влияние присутствие в растворе постороннего комплексо­образователя. Чем концентрация вспомогательного реагента больше, тем меньше a_м и, соответственно, скачок титрования меньше:

или

.

Значение рН среды влияет на форму кривой титрования в области за точкой эквивалентности (D > 1). Чем кислее среда, тем меньше a_Y и К"_MY, соответственно, меньше скачок титрования:

.

Оба фактора определяют положение точки эквивалентности. Для точки эквивалентности можно записать следующие равенства:

,              .

Подставляя концентрации в условную константу, получаем

           и          .

Рассмотрим, каково должно быть значение К"_MY в условиях тит­рования, чтобы погрешность за счет неполноты связывания металла в комплекс с ЭДТА в точке эквивалентности была меньше 0,1 %. Пусть 99,9 % от исходного количества металла перешло в комплексонат в точке эквивалентности. Тогда имеем:

,                     .

Подставляя концентрации в выражение для условной константы, получим, что она должна удовлетворять условию:

.

Таким образом, при титровании 0,010 М растворов ошибка тит­рования за счет неполного протекания реакции не превышает 0,1 %, если значения условных констант устойчивости ком­плексов металлов с ЭДТА больше 2 · 10⁸.

Конечную точку титрования в комплексонометрии устанавлива­ют с помощью металлохромных индикаторов. Металлохромные индикаторы – это вещества, которые образуют с ионами титруемых металлов достаточно прочные растворимые комплексные соедине­ния, отличающиеся по окраске от цвета свободного индикатора и менее устойчивые, чем комплексы металлов с ЭДТА.

Большинство металлоиндикаторов обладает способностью присоединять протоны и образовывать соединения, окрашенные почти так же, как и ком­плексы металлов. Поэтому они являются кислотно-основными ин­дикаторами и пригодны в качестве металлоиндикаторов только в той области рН, где конкурирующая реакция с участием протонов отсутствует.

Таким образом, в конечной точке титрования происходит раз­рушение окрашенных комплексов металла с индикатором с образо­ванием бесцветных комплексов металла с ЭДТА и высвобождением имеющего другую окраску свободного индикатора.

Процесс комплексообразования иона металла с индикатором ха­рактеризуется константой устойчивости (К_МInd). При расчетах в ком­плексонометрии в случае присутствия посторонних комплексообразователей или лигандов следует пользовать­ся условными константами устойчивости. По определению, условная константа устойчивости комплекса металла с индикато­ром равна:

,

где a_Ind – доля депротонированного индикатора Ind^m-, [Ind’] – суммарная равновесная концентрация всех присутствующих в растворе форм индикатора за исключением комплексов индикатора с металлом.

Если в условиях титрования a_M = 1, то пользуются условной константой устойчивости комплекса металла с индикатором:

.

Для того чтобы правильно фиксировать точку эквивалентности, нужно брать такой индикатор, у которого интервал изменения окраски попадает в интервал резкого измене­ния рМ титруемого раствора. Подобрать индикатор и рассчитать индикаторную ошибку титрования в каждом конкретном случае можно, только построив теоретическую кривую титрования.

При правильно выбранном индикаторе, когда конец титрования практически совпадает с точкой эквивалентности, даже при относи­тельно невысоких значениях условных констант образования ком­плексов металла с ЭДТА (lgК"_MY ³ 6) можно получить вполне приемлемые результаты. И, наоборот, при неудачно выбранном индикаторе даже при образовании очень прочных комплексов металлов с ЭДТА результаты могут оказаться неудовлетворительными.

Рассмотрим, как правильно выбрать индикатор. Пусть изменение цвета титруемого раствора происходит, когда 50 % исходного коли­чества комплексов металла с индикатором разрушилось, т.е. [МInd]_к.т = [Ind’]_к.т. В этом случае концентрация металла в конечной точке титрования равна:

;

.                                                   (8.2)

Пусть конечная точка титрования совпадает с точкой эквивалентности, т.е. [Мⁿ⁺]_к.т = [Мⁿ⁺]_т.экв. Подставляя в формулу (8.2) вместо концентраций металла выражения для их расчета, получим:

.

Конечная точка титрования будет совпадать с точкой эквивалентности, если взять индикатор, для которого в условиях титрования К”_Мind удовлетворяет равенству

.

Например, если с₀ = 0,010М и K”_MY = 2 · 10⁸ (что соответствует 99,9 % связыванию металла в комплекс с ЭДТА в точке эквивалентности), то индикатор будет менять окраску в точке эквивалентности, если K”_MInd=2 · 10³.