Метод добавок

Определяют аналитический сигнал пробы (yx) и сигнал такой же пробы с добавлением к ней некоторой добавки определяемого компонента известного содержания (yx+доб), тогда неизвестная концентрация определяемого компонента равна:

,

где Vдоб, Vпробы – объемы добавки и пробы соответственно.

Еще одной целью аналитической химии является понижение предела обнаружения. Это обусловлено непрерывно растущими требованиями к чистоте материалов, используемых в космической и военной промышленности.

Под пределом обнаружения понимают минимальную концентрацию вещества, которую можно определить выбранным методом с некоторой допустимой погрешностью.  Достаточно часто химики-аналитики используют термин «чувствительность», который характеризует изменение аналитического сигнала с изменением концентрации определяемого компонента, т.е. выше предела обнаружения метод чувствителен к определяемому компоненту, ниже предела обнаружения – нечувствителен,

Существует  несколько способов повышения чувствительности реакций, например:

1) концентрирование (увеличение сигнала пробы):

2) повышение чистоты реактивов (уменьшение сигнала фона).

Чувствительность реакций понижают следующие факторы:

1) нагревание. Как правило, ведет к увеличению растворимости, и, следовательно, к уменьшению величины аналитического сигнала;

2) избыток реактива. Может приводить к образованию побочных продуктов, например:

Hg2+ + 2 I- ® HgI2 ¯ (красный осадок);

HgI2 + 2 I- ® [HgI4]2-  (бесцветный раствор);

3) несоответствие кислотности среды. Может приводить к отсутствию аналитической реакции. Так, реакции окисления галогенидов перманганатом калия в кислых средах существенно зависят от рН среды (табл. 5.1);

4) мешающие компоненты. Могут приводить к образованию побочных продуктов.

Таблица 5.1

Оптимальная кислотность среды при окислении галогенидов перманганатом калия

Реакция окисления

Оптимальная кислотность среды

2 I- ® I2 + 2 e

рН = 5

2 Br- ® Br2 + 2 e

рН = 3

2 Cl- ® Cl2 + 2 e

рН < 1

С первыми тремя факторами, понижающими чувствительность реакции, можно бороться путем тщательного выполнения методик анализа. Влияние посторонних (мешающих) ионов подавляют применением комплексообразующих веществ, окислителей или восстановителей. Эти вещества называются маскирующими агентами, а сама процедура называется маскирование мешающих ионов.

Так, при обнаружении Co(II) с помощью реакции с роданидом калия аналитическим сигналом является появление синей окраски раствора вследствие образования тетрароданокобольтат(II) – иона:

Co2+ + 4 SCN- = [Co(SCN)4]2-   (синий раствор).

Если в растворе присутствуют ионы Fe(III), раствор приобретет кроваво-красный цвет, поскольку константа устойчивости комплекса [Fe(SCN)6]3- гораздо больше константы устойчивости роданидного комплекса кобальта(II):

Fe3+ + 6 SCN- = [Fe(SCN)6]3-   (раствор темно-красного цвета).

Т.е. присутствующие ионы железа(III) являются мешающими по отношению к ионам кобальта(II). Таким образом, чтобы определить Co(II), необходимо предварительно (до операции прибавления раствора KSCN) замаскировать Fe(III). Например, «связать» ионы железа(III) в комплекс, более устойчивый, чем [Fe(SCN)6]3-. Так, более устойчивыми по отношению к [Fe(SCN)6]3- являются комплексы [FeF6]3-, [Fe(PO4)2]3-, [Fe(C2O4)3]3-. Следовательно, в качестве маскирующих агентов можно использовать растворы KF, K2HPO4 или (NH4)2C2O4.